История изучения явления люминесценции

Впервые хемилюминесценция наблюдалась в 1669 году Брандом (Brand), открывшим фосфор. Если держать это вещество на воздухе (обыкновенно его хранят под водой), из него выделяется облачко светящихся паров, давшее основание назвать элемент «фосфором», т.е. по-гречески «несущий свет». Причина этого свечения была предметом длительной полемики, пока Шрёттер (В.A.Schrotter) не доказал в 1852 году, что причиной свечения фосфора является его окисление на воздухе.

Со времени Бранда число примеров хемилюминесценции чрезвычайно возросло. Некоторые реакции сопровождаются выделением значительно большего количества световой энергии, чем окисление фосфора. Большая часть их является реакциями окисления; так, свежие поверхности натрия и калия светятся на воздухе; преимущественно же это замечается на органических веществах. Так, с выделением света окисляются некоторые спирты и многозначные фенолы, нафтолы и т. д. К числу наиболее ярких реакций принадлежит окисление амарина, лофина, гидробензамида, различных альдегидов и их производных, в особенности же реакция Ведекинда (соединение хлорпикрина с фенилмагнийиодидом) и окисление перекисью водорода смеси пирогаллола с формальдегидом в щелочном растворе (красная люминесценция). В последнее время открыты две новые группы люминесцирующих реакций, а именно — окисление магний - органических соединений, и изученных Делепинем серосодержащих органических соединений.

К области хемилюминесценции относится также свечение некоторых организмов: бактерий, ноктилук, светляков и пр. Эти явления подробно описаны в книге Гарвея. Одною из первых работ, содержавших научное исследование хемилюминесценции и ее зависимости от характера реакции, концентрации компонентов и внешних условий, была работа Трауца. Главнейшие результаты ее сводятся к следующему: количество света при химической реакции увеличивается с повышением скорости реакции. Все факторы, повышающие последнюю, усиливают хемилюминесценцию (концентрация компонентов, скорость смешения, температура, порядок смешения компонентов, реакция среды, степень электролитической диссоциации компонентов реакции). Τρауц нашел также, что прибавление различных индифферентных веществ не влияет на количество и качество выделяемого света.

Центнершвер и Петрикальн впервые изучили спектр хемилюминесценции объективным методом. В качестве объекта они воспользовались классической реакцией окисления фосфора. Сила хемилюминесценции, т.е. количество световой энергии выделяющейся при реакции, до последнего времени отмечалась только качественно. Первое количественное исследование по этому вопросу произвел Гринберг, сравнивавший продолжительности «экспозиции», необходимые для одинакового почернения фотографических пластинок, на которые ставились стаканчики с протекавшими в них люминесцирующими реакциями.

Что касается теоретических представлений о сущности хемилюминесценции, то все писавшие о ней авторы сходились на том представлении, что часть выделяющейся при химической реакции энергии избегает превращения в теплоту; атомы реагирующих веществ переходят при этом в «возбужденное» состояние, проявляющееся в свечении.

Стрётт в 1913 году наблюдал, что активированный азот, реагирующий с каким-нибудь веществом, вызывает появление спектральных линий или полос, свойственных другим веществам, присутствующим в том же пространстве. Отсюда он заключил, что эти вещества, способные к испусканию световых лучей, черпают необходимую для этого энергию из запаса, освобождающегося при реакции, хотя сами в ней непосредственного участия не принимают.

Стухтей в 1914 году показал, что свет, испускаемый при разложении озона, содержит спектральные полосы, характерные для неразложенного озона. И здесь, следовательно, энергия, выделявшаяся при разложении молекул озона, переносилась на неподвергшиеся еще распаду частицы и переводила их в оптически возбужденное состояние.

Важные наблюдения сделали Габер и Циш, они заметили, что свет, испускаемый обыкновенным газовым пламенем, не весь имеет чисто калорическое происхождение. Часть его черпает энергию непосредственно из происходящих в пламени химических реакций, без промежуточного превращения ее в теплоту.

Подобные же исследования над реакциями в твердых и жидких системах были произведены Каутским и Цохером. Эти авторы работали над полученными Каутским ненасыщенными соединениями кремния, легко переходящими друг в друга при действии света и обнаруживающими в очень яркой форме явления хеми-, трибо-, катодо- и фотолюминесценции (фосфоресценции и флюоресценции).

Интересные соображения о сущности флюоресценции были высказаны Перрэном [15]. Онпредположил, что флюоресценция является следствием хемилюминесценции: свет малой длины волны, обладающий большой энергией каждого кванта, вызывает химическую (фотохимическую) реакцию, протекающую между минимальными количествами веществ. В результате этой реакции, в свою очередь, излучается свет, воспринимаемый нами как флюоресценция, но по существу вызванный хемилюминесценцией. Это мнение Перрэна, однако, не подтвердилось.

Усиление люминесценции при охлаждении реакционной навело Каутского и Цохера на мысль о том, что источниками хемилюминесценции могут быть те же материальные объекты, которые вызывают флюоресценцию, т.е. атомы вещества, не принимающие непосредственного участия в химической реакции, а получающие энергию, возбуждающую их свечение, от прореагировавших частиц.

История изучения поляризованной люминесценции начинается с открытия Грайлихом поляризованного излучения оптически анизотропных кристаллов платино-синеродистых солей, описанного им почти 150 лет тому назад. Поляризация люминесценции изотропных сред — газов и жидкостей — была обнаружена лишь более полувека спустя (Вуд — двухатомные молекулы, 1908; Вейгерт — растворы сложных молекул, 1920; Рэлей — атомы, 1922).

Известный английский физик Стокс 4 марта 1864 г. сделал в Королевском обществе интересный доклад. В числе прочего Стокс обратил внимание на возможность использования явления люминесценции для обнаружения органических веществ. По существу это было рождением нового аналитического метода. Для развития люминесцентного анализа имело значение изобретение Вудом в 1919 г. черных стекол. Они поглощают свет видимой части спектра, но пропускают коротковолновое излучение. Такие стекла используют теперь во всех ультрафиолетовых осветителях, служащих для возбуждения определяемых веществ.

Однако распространение метод получил лишь в тридцатые годы минувшего столетия, главным образом в результате исследований С.С.Вавилова и его школы. Трудами этих ученых были разработаны люминесцентные методы определения кислорода и озона, при этом был продемонстрирован очень низкий предел обнаружения и достаточно хорошая воспроизводимость определений. Книга «Люминесцентный анализ» появилась в 1948 г. В настоящее время метод нашел очень широкое применение. Его главное достоинство – низкий предел обнаружения; он успешно конкурирует в этом отношении с такими методами, как фотометрический и полярографический.

Одним из важнейших вопросов люминесценции является вопрос об эффективности преобразования энергии, получаемой люминесцентным веществом, в лучистую энергию люминесценции. С. И. Вавилов определил абсолютные значения выхода люминесценции для ряда веществ. Вследствие сложности абсолютных измерений установленное С. И. Вавиловым значение выхода свечения флуоресцеиновых растворов в течение

25 лет служило основой при определениях выхода люминесценции других веществ, которые в последующем всюду велись простым сравнением свечения исследуемых веществ со свечением растворов флуоресцеина. В 1949 г. определение абсолютного выхода было повторено по другой, предложенной также С. И. Вавиловым, методике его М. Н. Аленцевым. Метод Вавилова—Аленцева был применен венгерским физиком Бодо для определения выхода свечения ряда кристаллофосфоров.

Ф. И. Половиков, используя метод фотометрического шара, сравнил энергию люминесценции с энергией возбуждающего света и измерил абсолютный выход свечения для растворов многих производных антрацена.

Знание абсолютных величин выхода свечения кристаллофосфоров очень важно для практического использования последних. Абсолютный выход свечения кристаллофосфоров изучался П. Ленардом, В. В. Антоновым-Романовским, М. Д. Галаниным, 3. А. Чижиковой.

Неоднократно возникал вопрос о возможности выхода, большего единицы. В работах Б. И. Степанова, а также Μ. Η. Аленцева, В. В. Антонова-Романовского и М. В. Фока было показано, что вследствие действия возбуждающего света термодинамическое равновесие излучателей будет нарушено; в результате в одних частях спектра излучения появится избыток над тепловым излучением (обычная люминесценция), в других областях—недостаток (отрицательная люминесценция). В определенных условиях энергетический выход может оказаться выше 1, что не противоречит второму началу, поскольку в систему включается источник возбуждения.

Тушение растворов люминесцентных веществ посторонними примесями экспериментально было подробно изучено Б. Я. Свешниковым.

В 1920 г. немецким физиком Ф. Вейгертом было обнаружено, что при возбуждении люминесценции растворов красителей поляризованным светом люминесценция также оказывается поляризованной. Это наблюдение указывало на резонансный характер люминесценции. В дальнейшем большинство исследований явления поляризованной люминесценции было произведено советскими авторами (С. И. Вавиловым, В. Л. Левшиным).

Целые десятилетия в зарубежной литературе господствовала концепция П. Ленарда о центрах свечения как обширных замкнутых образованиях из многих тысяч ионов с вкрапленным атомом постороннего металла-активатора. Процесс возбуждения рассматривался как внутренний фотоэффект внутри центра, а излучение — как рекомбинация фотоэлектрона с ионом, образовавшимся при возбуждении. Указанная картина процесса приводила к экспоненциальному затуханию свечения. Наличие нескольких родов центров свечения, отличающихся по объему, объясняло свечения, различные по длительности. В 1932 г. В. В.-Антонов-Романовский показал, что затухание свечения фосфоров на очень широком интервале изменения интенсивности подчиняется гиперболическому закону. Это не укладывалось в теорию Ленарда и доказывало рекомбинационный характер свечений.

В области электролюминесценции советской физике принадлежит приоритет открытия одного из видов электролюминесценции—свечения, возникающего на границе фосфора и внешнего контакта в месте сосредоточения электрического поля. Этот эффект был обнаружен в 1923 г. советским физиком О. В. Лосевым. Лишь в 1955 г. родственные эффекты, изучавшиеся с 1936 г. французским физиком Ж. Дестрио, получили техническое использование, что дало, стимул к глубокому развитию исследований по электролюминесценции во многих странах.