Уравнение Клапейрона - Клаузиуса

Процессы фазового перехода сопровождаются выделением или поглощением теплоты. Зависимость между теплотой фазового перехода и внешними условиями выражается уравнением Клапейрона – Клаузиуса:

или , (3.5)

где ΔН_ф.п. – теплота фазового перехода; ΔV – изменение молярного объема при переходе из одной фазы в другую, – температурный коэффициент давления (величина, показывающая, как изменится давление при изменении температуры).

В процессе плавления (кривая ОВ, рис.3.1), объем образующейся жидкой фазы больше объема твердой фазы () и производная , поэтому с увеличением давления температура плавления увеличивается. На рис.3.2 показан процесс плавления, в котором объем твердой фазы больше объема жидкой фазы () и производная , это означает, что с ростом давления температура плавления вещества уменьшается (кривая ОВ, рис.3.2). Таким свойством обладает только небольшое число веществ, например, вода, висмут, сурьма, чугун.

В процессе испарения и возгонки (кривые ОС и ОА на рис. 3.1 и рис. 3.2) производная , поэтому при повышении давления температуры кипения и возгонки всегда увеличиваются.

Точка О называется тройной точкой, так как в ней могут находиться в равновесии одновременно три фазы: твердая, жидкая и газообразная. Число степеней свободы в тройной точке равно: С = 3 ─ Ф = 3 ─ 3= 0. Это значит, что произвольно нельзя изменять ни один из параметров, иначе состояние равновесия в системе изменится.

Давление, которое молекулы пара, находящегося в равновесии с жидкой фазой, оказывают на стенки сосуда и на поверхность жидкости, называется давлением насыщенного пара (для краткости давление пара жидкости).

Согласно правилу фаз система с одним компонентом и двумя сосуществующими фазами имеет только одну степень свободы С = 3 ─ Ф = 3 ─ 2 = 1. Следовательно, в процессе испарения можно произвольно изменять один из параметров (либо температуру, либо давление), и при этом не изменится число и природа фаз.

Давление пара над поверхностью стабильного химического вещества (жидкости или твердого тела) определяется только температурой и не зависит от количества взятого вещества, от количества пара и от наличия и концентрации воздуха или другого газа, инертного по отношению к другому пару.

Пример 3.1. Как изменится температура плавления льда при повышении давления на 1 атм, если известно, что при 0°С теплота плавления льда равна 333,5 Дж/г, а удельные объемы воды и льда соответственно равны 1,0001·10^-6 м³/г и 1,0908·10^-6 м³/г?

Решение:

Плавление льда представляет собой фазовый переход:

твердое вещество →жидкость.

Запишем уравнение Клапейрона – Клаузиуса для процесса плавления в следующем виде: