Кристаллизация расплавов

Кристаллизация расплавов обладает рядом преимуществ по срав­нению с рассмотренными выше методами разделения, например с ректификацией, экстракцией: низкие расходы энергии, возмож­ность разделения азеотропных и близкокипящих смесей, проведения процесса при низких температурах и др. Этот процесс все шире применяется в химической технологии (в производстве удобрений, щелочей и др.) в основном для отверждения и разделения расплавов на фракции и для выращивания монокристаллов. Отметим, что между процессами кристаллизации расплавов и из растворов нет принципиального термодинамического различия. Процесс разделе­ния кристаллизацией расплавов часто называют фракционным плав­лением.

Фазовое равновесие фракционного плавления обычно характе­ризуется диаграммами p=f{t) [см. рис. 23-1]. Очевидно, что при переходе вправо через линию АВ происходит плавление, влево – кристаллизация.

На рис. 23-14 представлена зависимость температуры t от вре­мени τ процесса медленного нагревания твердого вещества. Из этого рисунка видно, что на кривой t = f (τ) имеется горизонталь­ный участок, соответствующий температуре t _nл плавления. Этот участок наблюдается до тех пор, пока произойдет полное расплав­ление вещества и выделится теплота фазового превращения.

Отметим, что образование кристаллов в расплаве (их возникно­вение и рост) происходит так же, как и при кристаллизации из растворов. При этом для оценки скорости процесса вместо пересы­щения используют переохлаждение.

При однократном фракционном плавлении исходную смесь вна­чале медленно охлаждают до полной кристаллизации. Затем обра­зовавшуюся кристаллическую массу нагревают от температуры кристаллизации до температуры фракционирования. Полученную суспензию отфильтровывают, причем кристаллическая фаза оказы­вается более обогащенной высокоплавким компонентом.

Рис. 23-14. Зависимость температуры t от времени τ нагрева твердого вещества

Рис. 23-15. Схема затвердевания вещества (а) и распределения концентраций по длине образца (б) при направленной кристаллизации (а< ɭ):

1-при полном перемешивании; 2-при частичном перемешивании расплава; 3 - при диффузион­ном переносе.

Для повышения эффективности процесса используют много­кратное (или многоступенчатое) фракционное плавление. Схемы многоступенчатого разделения на основе однократного фракцион­ного плавления аналогичны схемам многоступенчатой фракцион­ной кристаллизации (см. рис. 23-5 и 23-6). Так же аналогичен и расчет процесса фракционного плавления (см. разд. 23.4).

Процессы фракционного плавления применяют, например, для выделения нафталина из разбавленных нафтеновых фракций, разде­ления изомеров ксилола, опреснения воды, концентрирования вод­ных растворов, фракционирования жиров и т.п. Для проведения процессов фракционного плавления используют вальцовые, ленточ­ные, барабанные и другие кристаллизаторы, а также кристаллиза­торы с псевдоожиженным слоем.

Направленная кристаллизация. Этот метод кристаллизации (фракционирования), как и рассмотренные выше, возможен вслед­ствие различия равновесных составов сосуществующих фаз при переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое. Он основан на отводе теплоты от границы раздела фаз, что вызывает направленное передвижение фронта кристаллизации вдоль очища­емого образца. Это передвижение обеспечивают медленным пере­мещением зон нагрева и охлаждения (рис. 23-15, а). Процесс на­правленной кристаллизации наиболее рационально применять для глубокой очистки небольших количеств веществ, предварительно очищенных другими методами.

Поскольку состав образующейся в процессе кристаллизации твердой фазы отличается от состава расплава, то при движении фронта кристаллизации вдоль образца происходит перераспределе­ние примеси между обеими фазами. Отметим, что при α < 1 концентрация примеси в твердой фазе ниже, чем в расплаве, а при α> 1 -выше.

Полагаем, что коэффициент диффузии в твердой фазе равен нулю, а на поверхности раздела фаз устанавливается равновесие (т.е. х = αу, где х и y-концентрации примеси соответственно в твердой фазе и расплаве). Примем также, что при перемещении в зоне расплава фронт кристаллизации вдоль образца остается плоским. Тогда уравнение материального баланса примесного ком­понента в процессе направленной кристаллизации в дифферен­циальной форме можно записать следующим образом:

d(yV_р) = V_pdy + ydV_p = xdV_к, (23.32)

где V_p и V_к - объемы соответственно расплава и твердой фазы.

Очевидно, что полный объем образца = V_p+V_к. П оскольку в уравнении (23.32) d = — dV_K, то

= , (23.33)

где х _н - начальная концентрация примеси в образце.

При известной зависимости х =f(y) уравнение (23.33) решается аналитически. Если эта зависимость линейна (т. е. а = const), реше­ние уравнения (23.33) принимает следующий вид:

x = ). (23.34)

Обычно сечение образца постоянно по всей его длине. В этом случае уравнение (23.34) можно записать следующим образом (рис. 23-15, а):

(23.35)

или

, (23.36)

где - доля закристаллизовавшегося вещества.

Отметим, что уравнение (23.34) является аналогом уравнения (23.20), полученного для случая кристаллизации из растворов.

Распределение примеси по длине образца в зависимости от степени перемешивания расплава представлено на рис. 23 – 15,б.

Зонная плавка. Этот вид кристаллизационного процесса глубо­кой очистки веществ в отличие от направленной кристаллизации проводится (рис. 23 – 16) при медленном (со скоростью 0,5-20 см/ч) перемещении вдоль образца очищаемого вещества 1 нагревателя 4,

Рис. 23 – 16. Схема зонной плавки:

1 – исходный образец; 2– зона расплава; 3 - зона кристаллизации после очистки, 4 - нагреватель

создающею в образце зону 2 расплава длиной ɭ. По длине L образца образуются две подвижные межфазные границы. По одну из этих границ происходит плавление материала образца, по другую - его затвердевание (зона 3). При движении расплавленной зоны 2 вдоль образца вследствие различной растворимости примеси в расплаве и твердой фазе ее концентрация в образце перераспределяется.

Если а < 1, то растворимость примеси в расплаве выше, чем в твердой фазе, и она концентрируется преимущественно в расплаве. При этом концентрация примеси в твердой фазе, образующейся после прохода расплавленной зоны, снижается. Наибольшая сте­пень очистки достигается в начале образца, поскольку при движе­нии расплавленной зоны в ней происходит постепенное накаплива­ние примеси, что в конечном счете приводит к повышению концент­рации примеси в твердой фазе. В результате может наступить момент, когда концентрация примеси в твердой фазе достигнет ее исходного значения в образце. Поэтому часто эффект разделения за один проход нагревателя 4 вдоль образца недостаточен, и для достижения заданной концентрации примеси (или чистоты образца) процесс зонной плавки повторяют многократно. При этом часть образца, в котором сконцентрировалась примесь, вначале не уда­ляют (в отличие от направленной кристаллизации). Для ускорения процесса зонной плавки иногда вдоль образца одновременно пере­мещают несколько нагревателей. По достижении заданного распре­деления концентраций примесей образец извлекают, загрязненную часть его удаляют, а оставшуюся часть переплавляют.