Фотохимия оксидов азота и серы

В тропосфере(1.1.) и стратосфере (1.2.) в химических реакциях участвуют такие оксиды азота: N₂O, NO_2,NO, NO₃

Оксид азота (І) N₂O попадает в атмосферу почти исключительно за счет жизнедеятельности почвенных микроорганизмов. В тропосфере этот оксид довольно устойчив. Выше тропопаузы он подвергается фотолизу по реакции (4.1.):

_hν

N₂O → О(³p) + N₂(l<250нм) (4.1.)

Кроме этого оксид азота (І) N₂O подвергается фотолизу и по реакции (2.8.).

Оксид азота (IY) - NO₂ также подвергается фотолитичекскому разложению в соответствии с реакцией (2.9.). Образовавшийся при этом оксид азота (П) NO вновь взаимодействует (3.14.) с образованием гидроксидного радикала, а образовавшийся атомарный кислород О(¹D) далее участвует в цикле образования озона.

Рассмотренный цикл реакций соединений азота в атмосфере (2.8.,2.9.,3.14) добавляют реакции (4.2., 4.3.):

NO₂+ HO^• + М → HONO₂+ M (4.2.)

NO₂ + O₃→ NO₃ + O₂ (4.3.)

Разложение кислот (HNO₂, HNO₃) протекает по реакциям (3.5.,3.6.), а разложение NO₃ осуществляется в результате реакций (4.4.,4.5.):

NO₃ + NO → 2NO₂(4.4.)

NO₃+ NO₂→ N₂O₅ (4.5.)

Оксид серы (IY) SO₂(сернистый ангидрид) поступает в атмосферу(1.1.) при сжигании ископаемого топлива, особенно серосодержащих видов топлива (в первую очередь угля и тяжелых фракций нефти), в результате различных производственных процессов (например, при плавке сульфидных руд), а также с вулканическими газами и благодаря жизнедеятельности почвенных микроорганизмов.

Сернистый ангидрид поглощает свет и переходит в возбужденные состояния синглетные и триплетные. По последним данным в случае оксида серы (IY) SO₂необходимо учитывать (в атмосферных условиях) взаимодействие его только с двумя активными частицами: гидроксидным радикалом OH^• и промежуточным продуктом RCHO₂.

Наиболее важной газофазной реакцией в этом процессе является окисление SO₂.(4.6.):

OH^• + SO₂ + М(воздух) → HSO₃^• + М (4.6.)

При обычном давлении порядок реакций 2-3, а скорость химической реакции (2.9.) составляет ~1•10^-12см³/моль•сек.

Вопрос о судьбе образовавшихся радикалов HSO₃^•исследовался с помощью ИК-спектроскопии. Результаты исследований показали, что под действием влаги и кислорода атмосферы протекают с участием радикалов HSO₃^•реакции (4.7.,4.8.):

_М

HSO₃^• + O₂ → HSO₅^• (4.7.)

HSO₅^• + H₂O→ HSO₅^•(H₂О) + (х-1)Н₂О→ HSO₅^•(H₂О)_х (4.8.)

Кроме того, возможно также взаимодействие с NO, NO₂ и др.

Вероятнее всего, что реакции (4.7.,4.8.) происходят в газовой аэрозольной системе и приводят к снижению видимости. Образование молекул серной кислоты (H₂SO₄) из радикала HSO₅^• может проходить по следующим реакциям (4.9.,4.10.):

HSO₅^• + NO^•→ HSO₄^• + NO₂(4.9.)

HSO₄^• + HO₂^• → H₂SO₄ + O₂(4.10.)

Радикалы HSO₅^• взаимодействуют с H₂O с большей скоростью, чем с NO^•. При проведении модельных исследований можно принять, что радикал HSO₃^• быстро реагирует с О₂и гидратами с образованием в качестве конечного продукта сульфатного аэрозоля(4.11.):