Законы поляризации молекул

Молекула (атом, ион) состоит из нейтральных и положительно и отрицательно заряженных частиц. Различают два вида частиц – с симметричным распределением заряда (H₂, CH₄, C₆H₆ и др.) и несимметричным (HX, CH₃X, C₆H₅X: Х – галоген и др.). Это неполярные и полярные молекулы. Полярную молекулу называют также диполем или дипольной молекулой.

В двухатомной дипольной молекуле на одном из атомов имеется избыток отрицательных, а на другом – такой же избыток положительных зарядов. Суммарный заряд равен нулю. У многоатомных молекул существуют некоторые области с избытками положительных и отрицательных зарядов. Однако и здесь можно представить себе два центра зарядов.

Дипольным моментом (, Кл×м) называют произведение заряда (, Кл) на расстояние между зарядами (, м):

. (39)

Дипольный момент следует рассматривать как вектор, направленный от отрицательного заряда к положительному (в химии обычно принимают обратное направление). Если молекула состоит из множества атомов, то ее дипольный момент определяется как векторная сумма:

. (40)

В обычных условиях дипольные моменты молекул в веществе ориентированы произвольно и компенсируют друг друга.

При помещении вещества в электрическое поле (создаваемое конденсатором или полярной молекулой, ионом и т.п.) полярные молекулы стремятся ориентироваться вдоль направления поля. Суммарный дипольный момент молекул в этом случае > 0, его называют ориентационным дипольным моментом.

При помещении как полярной, так и неполярной молекулы в электрическое поле происходит смещение зарядов друг относительно друга, что создает индуцированный (наведенный) дипольный момент . Его называют деформационным дипольным моментом.

Возникновение дипольного момента молекул вещества под действием электрического поля называется поляризацией соединения. Она является суммой деформационного и ориентационного дипольного момента молекул.

Деформационная поляризация молекулы пропорциональна напряженности поля (, В/м). Возникающий в результате этого наведенный дипольный момент связан с величиной соотношением:

, (41)

в котором коэффициент пропорциональности (, м³) называется деформационной поляризуемостью молекулы. Деформационная поляризуемость молекулы является суммой электронного и атомного вкладов:

, (42)

обусловленных смещением из положений равновесия под действием внешнего электрического поля атомов и электронов. Чем более удалены внешние электроны молекулы (атома) от ядер, тем выше электронная поляризуемость. Смещение атомных ядер, тяжелых по сравнению с электронами, невелико и составляет примерно от 5 до 10 % от .

Ориентационная поляризация соединения – полярные молекулы в электрическом поле ориентируются вдоль силовых линий поля, стремясь в результате принять наиболее устойчивое положение, соответствующее минимуму потенциальной энергии. Это явление называется ориентационной поляризацией и эквивалентно увеличению поляризуемости на величину , называемой ориентационной поляризуемостью:

, (43)

где k – постоянная Больцмана, Дж/К;

T – абсолютная температура, К.

Ориентационная поляризуемость обычно на порядок выше, чем деформационная поляризуемость. Из уравнения (43) следует, что уменьшается с ростом температуры, так как тепловое движение препятствует ориентации молекул.

Полная поляризуемость молекулы является суммой трех величин:

. (44)

Поляризуемость имеет размерность объема и выражается в м³.

Полная поляризация вещества (мольная поляризация , м³/моль) связана с относительной диэлектрической проницаемостью вещества уравнением Дебая:

, (45)

где – молярная масса вещества, г/моль;

– его плотность, г/м³;

– относительная диэлектрическая постоянная среды.

Полная поляризация наблюдается только в статическом поле и в поле низкой частоты. В поле высокой частоты диполи не успевают ориентироваться. Поэтому, например, в поле инфракрасного излучения возникает электронная и атомная поляризация, а в поле видимого излучения – только электронная поляризация, так как благодаря высокой частоте колебаний поля смещаются только наиболее легкие частицы – электроны. Для неполярных веществ ориентационная поляризация равна нулю.

Рефракция

Электромагнитная теория Максвелла для прозрачных неполярных веществ приводит к соотношению:

, (46)

где – показатель преломления (для полярных веществ ). Подставив в уравнение (45) уравнение (46) и полагая, что , получаем:

. (47)

Величина называется молекулярной рефракцией вещества.

Из уравнения (47) следует, что величина R, определяемая через показатель преломления вещества, служит мерой электронной поляризуемости его молекул. Вообще говоря, показатель преломления n зависит от длины волны излучения и равенство строго справедливо для l = ¥. Экстраполяция n к n_¥ проводится обычно по формуле Коши:

n= n_¥ + b/l. (48)

Константы b и n_¥ определяют, измерив n при двух разных l, например l _F и l _C линий спектра водорода. В большинстве случаев определяют не R_¥, а R_D, измерив n_D для желтой D линии натрия.

В физико-химических исследованиях пользуются также удельной рефракцией:

. (49)

Рефракция имеет размерность объема, отнесенного к определенной порции вещества:

удельная рефракция – (см³/г);

молекулярная – (см³/моль).

Весьма приближенно молекулу можно рассматривать как сферу эффективного радиуса r_M с проводящей поверхностью. В этом случае:

. (50)

Тогда из уравнений (47, 50) получим:

. (51)

Таким образом, молекулярная рефракция равна собственному объему N_A молекул вещества.

Для неполярных веществ R» , для полярных веществ R меньше на значение ориентационной поляризации.

Как следует из уравнения (47), молекулярная рефракция определяется только поляризуемостью и поэтому не зависит от температуры и агрегатного состояния вещества. Таким образом, рефракция является характеристической константой вещества.