Аддитивность рефракции

Рефракция – мера поляризуемости молекулярной электронной оболочки. Последняя слагается из оболочек атомов. Поэтому, если приписать определенные значения рефракциям отдельных атомов или ионам, то рефракция молекулы будет равна сумме рефракций атомов или ионов. Рассчитывая рефракцию молекулы через рефракции составляющих ее частиц, следует учитывать также валентные состояния атомов и особенности их расположения, для чего вводят слагаемые – инкременты двойной связи –С=С-, тройной связи -СºС- и др., а также поправки на особое положение отдельных атомов и групп в молекуле:

, (52)

где и – атомные рефракции и инкременты связей соответственно, см³/моль.

Значения и приведены в таблице 3.1.

Таблица 3.1– Атомные рефракции и инкременты связей (по Эйзенлору)

Атом N в аминах:	RD, см3/моль	Атом О	RD , см3/моль	Атом C и связи	RD , см3/моль
первичных	2.322	в гидроксиле	1.525	С	2.418
вторичных	2.502	в карбониле	2.211	С=С	1.733
третичных	2.84	в эфире	1.643	СºС	2.398
Атом Н	1.100				-0.55

Уравнение (52) выражает правило аддитивности молекулярной рефракции. Фигурирующие в таких расчетах атомные рефракции частично включают эффекты взаимного влияния атомов в молекуле соединения и не равны атомным рефракциям соответствующих простых веществ. Влияние структуры на молекулярную рефракцию учитывается введением различных значений атомной рефракции одного и того же элемента в разных группировках (в частности, кислороду и эфирах, спиртах и карбонильных соединениях приписываются три разных атомных рефракции), использованием групповых рефракций и т.д., а также специальных инкрементов для кратных связей С=С, СºС, обозначаемых как |=, |º. Например, для хлористого аллила СН₂=СН–СН₂Cl молекулярная рефракция равна:

R _I = 3 R _C + 5 R _H + R _Cl + |=. (53)

Физически более обоснован способ расчета рефракции как суммы рефракций не атомов, а связей (С-H, O-H, N-H, C=O и т.д.), поскольку поляризуются излучением именно валентные электроны, образующие связь (таблица 3.2). В этом случае для хлористого аллила имеем:

R _II = 5 R _C-H + R _C-C + R _C=C + R _C-Cl. (54)

Молекулярную рефракцию соединений, построенных из ионов, рассчитывают как сумму ионных рефракций.

Таблица 3.2 – Рефракции связей (по Фогелю)

Связь	R D, см3/моль	Связь	RD, см3/моль	Связь	RD, см3/моль
С-H	1.676	C-O	1.54	O-H	1.66
C-C	1.296	C=O	3.32	N-H	1.76
C=C	4.17	C-N	1.57	C-Cl	6.51
CºC (концевая)	5.87	C=N	3.76	C-Br	9.39

Правило аддитивности (52) может быть использовано для установления строения молекул: сравнивают значение R, найденное экспериментально, с рассчитанным по уравнению (52) для предполагаемой молекулярной структуры. Совпадение значений служит подтверждением предполагаемого строения. Расхождения от 0.2 до 0.4 см³ относят за счет возможных погрешностей опыта и значений аддитивных констант. У ионных соединений небольшие отклонения от аддитивности связаны с взаимной поляризацией ионов.

Наблюдаемое в ряде случаев явление экзальтации рефракции состоит в значительном превышении экспериментального значения R по сравнению с вычисленным по уравнениям (53, 54). Экзальтация указывает на наличие в молекуле сопряженных кратных связей, например,

В молекулах с такими связями p-электроны принадлежат всем атомам, образующим систему сопряженных связей, и могут свободно перемещаться вдоль этой системы, то есть обладают высокой подвижностью. Они легко смещаются под действием поля, благодаря чему молекула приобретает повышенную поляризуемость и наблюдается экзальтация рефракции.

Рефракция растворов

Аддитивность имеет место и для рефракции растворов. Рефракция смеси равна сумме рефракций компонентов, отнесенных к их долям в смеси. Для молекулярной рефракции бинарного раствора можно написать:

. (55)

Аналогично для удельной рефракции имеем:

, (56)

где индексы 1 и 2 относятся к компонентам, и – мольная и массовая доли первого компонента в растворе.

Формулы (55) и (56) используются для определения состава смесей и рефракций компонентов.