Сырье и способы получения серной кислоты

Лекция 11. Производство серной кислоты

1. Сырье и способы получения серной кислоты

2. Структурная схема производства H₂SO₄ из колчедана контактным способом

3. Процесс обжига колчедана

4. Процесс очистки обжигового газа от примесей

5. Процесс окисления SO₂ до SO₃

6. Применяемые катализаторы

7. Процесс абсорбции SO₃

8. Технологическая схема получения H₂SO₄ методом ДК - ДА

9. Пути модернизации сернокислотного производства

Этот процесс – один из самых многотоннажных среди неорганических производств и занимает одно из ведущих мест в химической технологии. Больше всeго серной кислоты производится в США – свыше 30 млн. т. Други­ми крупными ее производителями являются Германия и Япония. Важнейшими центрами производства кислоты в России являются: Щелково, Новомосковск, Воскресенск, Дзержинск, Березняки, Пермь. Мировое производство серной кислоты составляет свыше 180 млн. т, что превышает выпуск соляной, азотной, уксусной и других кислот вместе взятых. Это связано с тем, что она самая дешевая из всех кислот, не дымит (почти не испаряется), в широком диапазоне температур находится в жидком состоянии, в концентрированном виде не разрушает черные металлы и в то же время является одной из самых сильных кислот.

Области применения серной кислоты чрезвычайно обширны (рис. 1). Значительная часть ее используется в производстве минеральных удобрений (от 30 до 60%), а также в производстве красителей (от 2 до 16%), химических волокон (от
5 до 15%) и металлургии (от 2 до 3%). В нефте- и газопереработке используется в процессах осушки газов, кислотной очистки нефтепродуктов.

 

Рисунок 1 – Области применения серной кислоты

Серной кислотой называют не только моногидрат H₂SO₄, но и его водные растворы (H₂SO₄ + H₂O), а также растворы SO₃ в моногидрате (олеум H₂SO₄ + SO₃). Основные виды серной кислоты, выпускаемые российскими заводами:

– башенная, содержащая 75% H₂SO₄ в смеси с водой;

– контактная, содержащая 92,5-94% H₂SO₄ в смеси с водой;

– олеум, содержащий 18,5-24% SO₃ в смеси с H₂SO₄.

 

Сырье и способы получения серной кислоты

Основными видами сырья для производства серной кислоты являются элементарная сера (~ 50% производства) и серный или железный колчедан FeS₂ (~ 30%). Особое место в сырьевом балансе занимают также отходящие газы цветной металлургии с высоким содержанием SO₂.

1. ЖЕЛЕЗНЫЙ КОЛЧЕДАН. Природный железный колчедан представляет сложную породу, состоящую из сульфида железа FeS₂, сульфидов других металлов (меди, цинка, свинца, никеля, кобальта и др.), карбонатов металлов и пустой породы. На территории РФ существуют залежи колчедана, на Урале и Кавказе, где его добывают в рудниках в виде рядового колчедана. Процесс подготовки рядового колчедана к производству ставит целью извлечение из него ценных цветных металлов и повышение концентрации дисульфида железа. Схема подготовки рядового колчедана представлена на рис. 2.

Рисунок 2 – Схема подготовки железного колчедана

 

2. СЕРА. Элементарная сера может быть получена из серных руд или из газов, содержащих сероводород или оксид серы (IV). В соответствии с этим различают серу самородную и серу газовую (комовую).

На территории РФ залежей самородной серы практически нет. Источниками газовой серы являются Астраханское газоконденсатное месторождение, Оренбургское и Самарское месторождения попутного газа.

Из самородных руд серу выплавляют в печах, автоклавах или непосредственно в подземных залежах (метод Фраша). Для этого серу расплавляют непосредственно под землей, нагнетая в скважину перегретую воду, и выдавливают расплавленную серу на поверхность сжатым воздухом.

3. СЕРОВОДОРОД. Источником сероводорода служат различные горючие газы: коксовый, генераторный, попутный, газы нефтепереработки. Извлекаемый при их очистке сероводородный газ достаточно чист, содержит до 90% сероводорода и не нуждается в специальной подготовке.

4. ГАЗЫ ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ. В этих газах содержится от 4 до 10% оксида серы (IV) и они могут непосредственно использоваться для производства серной кислоты.

Доля сырья в себестоимости продукции сернокислотного производства достаточно велика. Поэтому технико-экономические показатели этого производства существенно зависят от вида используемого сырья.

Замена колчедана серой приводит к снижению капитальных затрат на строительство и улучшению экологической обстановки в результате ликвидации отвалов огарка и уменьшению выбросов токсичных веществ в атмосферу.

В настоящее время серная кислота производится двумя способами: нитрозным, существующим более 200 лет, и контактным, освоенным в промышленности в конце XIX и начале XX в. Контактный способ вытесняет нитрозный (башенный), им производится свыше 90% кислоты.

Первой стадией сернокислотного производства по любому методу является получение диоксида серы при сжигании сернистого сырья. После очистки диоксида серы (особенно в контактном методе) ее окисляют до триоксида серы, который соединяется с водой с получением серной кислоты. Окисление SO₂ в SO₃ в обычных условиях протекает крайне медленно. Для ускорения процесса применяют катализаторы.

В нитрозном способе, источником кислорода для окисления и катализатором служат оксиды азота. Окисление SO₂ происходит в основном в жидкой фазе и осуществляется в башнях с насадкой (по аппаратурному признаку способ называют башенным). Конечным продуктом сразу является H₂SO₄:

SO₂ + N₂O₃ + H₂O ↔ H₂SO₄ + 2NO.

Этим способом получают загрязненную примесями разбавленную 75-77%-ную серную кислоту, которая используется для производства минеральных удобрений.

В контактном способе, который уже практически вытеснил нитрозный, окисление SO₂ до SO₃ осуществляется кислородом воздуха на твердых катализаторах:

2SO₂ + O₂ ↔ 2SO₃.

Серную кислоту получают на последующей стадии процесса путем абсорбции.

 

2. Структурная схема производства H₂SO₄ из колчедана контактным способом

Общая схема химического производства серной кислоты из колчедана состоит из четырех химико-технологических процессов (ХТП):

1. получение обжигового газа с высоким содержанием SO₂;

2. очистка обжигового газа от примесей и осушка;

3. каталитическое окисление содержащегося в газе SO₂ до SO₃;

4. абсорбция SO₃ из газа с получением серной кислоты или олеума.

На структурной схеме производства (рис. 3) показана последовательность осуществления процессов и получаемые на разных стадиях продукты.

 

Олеум

(целевой продукт)

Рисунок 3 – Структурная схема производства H₂SO₄ из колчедана

 

Каждый из перечисленных процессов имеет свои особенности, поэтому рассмотрим процесс получения серной кислоты постадийно.