Т. е. вечный двигатель первого рода —

периодически действующий двигатель, ко­торый совершал бы большую работу, чем сообщенная ему извне энергия,— невоз­можен (одна из формулировок первого начала термодинамики).

 

Из выражения (49.2) следует, что в данном случае раз­ным будет и давление, т. е. молекулы от зачерненной поверхности будут оттал­киваться с большей силой, чем от свет­лой, в результате чего листочек отклонит­ся. Это явление называется радиометри­ческим эффектом. На радиометрическом эффекте основано действие радиометриче­ского манометра.

Работа газа при изменении его объема

Для рассмотрения конкретных процессов найдем в общем виде внешнюю работу, совершаемую газом при изменении его объема. Рассмотрим, например, газ, на­ходящийся под поршнем в цилиндриче­ском сосуде (рис. 78). Если газ, расширя­ясь, передвигает поршень на бесконечно малое расстояние d l, то производит над ним работу

dA=Fdl=pSdl=pdV,

где S — площадь поршня, S dl=dV — из­менение объема системы. Таким образом,

dA=pdV. (52.1)

Полную работу A, совершаемую газом при изменении его объема от V ₁до V ₂, найдем

 

 

интегрированием формулы (52.1):

Результат интегрирования определяется характером зависимости между давлением и объемом газа. Найденное для работы выражение (52.2) справедливо при любых изменениях объема твердых, жидких и га­зообразных тел.

Произведенную при том или ином про­цессе работу можно изобразить графиче­ски с помощью кривой в координатах р, V. Например, изменение давления газа при его расширении изобразится кривой на рис. 79. При увеличении объема на dV совершаемая газом работа равна pdV, т. е. определяется площадью полоски с основанием d V на рисунке. Поэтому полная работа, совершаемая газом при расширении от объема V ₁до объема V ₂, определяется площадью, ограниченной осью абсцисс, кривой p = f(V) и прямыми V₁ и V₂.

Графически можно изображать только равновесные процессы — процессы, состо­ящие из последовательности равновесных состояний. Они протекают так, что измене­ние термодинамических параметров за ко­нечный промежуток времени бесконечно мало. Все реальные процессы неравновес­ны (они протекают с конечной скоростью), но в ряде случаев неравновесностью реальных процессов можно пренебречь (чем медленнее процесс протекает, тем он ближе к равновесному). В дальнейшем рассматриваемые процессы будем считать равновесными.

§ 53. Теплоемкость

Удельная теплоемкость вещества ве­личина, равная количеству теплоты, не­обходимому для нагревания 1 кг вещест­ва на 1 К:

Единица удельной теплоемкости — джоуль на килограмм-кельвин (Дж/(кг•К)).

Молярная теплоемкость— величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моля вещества на 1 К:

где v = m/M — количество вещества, вы­ражающее число молей.

Единица молярной теплоемкости — джоуль на моль-кельвин (Дж/(моль•К)).

Удельная теплоемкость с связана с мо­лярной С_m соотношением

С_т = сМ, (53.2)

где М — молярная масса вещества.

Различают теплоемкости при постоян­ном объеме и постоянном давлении, если в процессе нагревания вещества его объем или давление поддерживается по­стоянным.

Запишем выражение первого начала термодинамики (51.2) для 1 моля газа с учетом формул (52.1) и (53.1):

C_mdT = dU_m + pdV_m. (53.3)

Если газ нагревается при постоянном объеме, то работа внешних сил равна ну­лю (см. (52.1)) и сообщаемая газу извне теплота идет только на увеличение его внутренней энергии:

т. е. молярная теплоемкость газа при по­стоянном объеме С_v равна изменению внутренней энергии 1 моля газа при повы­шении его температуры на 1 К. Согласно формуле (50.1),

тогда

C_v = iR/2. (53.5)

Если газ нагревается при постоянном давлении, то выражение (53.3) можно за­писать в виде

Учитывая, что dU_m/dT не зависит от вида процесса (внутренняя энергия идеального газа не зависит ни от р, ни от V, а опреде­ляется лишь температурой Т) и всегда равна С_v (см. (53.4)); продифферен­цировав уравнение Клапейрона — Мен­делеева pV_m=RT (42.4) по T(p =const), получим

C_p = C_v + R. (53.6)

Выражение (53.6) называется уравнением Майера; оно показывает, что С_р всегда больше С_v на величину молярной газовой постоянной. Это объясняется тем, что при нагревании газа при постоянном давлении требуется еще дополнительное количество теплоты на совершение работы расшире­ния газа, так как постоянство давле­ния обеспечивается увеличением объема газа.

Использовав (53.5), выражение (53.6) можно записать в виде

При рассмотрении термодинамических процессов важно знать характерное для каждого газа отношение С_р к C_v:

g=C_p/C_v=(i+2)/i. (53.8)

Из формул (53.5) и (53.7) следует, что молярные теплоемкости определяются лишь числом степеней свободы и не за­висят от температуры. Это утверждение молекулярно-кинетической теории спра­ведливо в довольно широком интервале температур лишь для одноатомных газов. Уже у двухатомных газов число степеней свободы, проявляющееся в теплоемкости, зависит от температуры. Молекула двух­атомного газа обладает тремя поступательными, двумя вращательными и одной колебательной степенями свободы.

 

По закону равномерного распределе­ния энергии по степеням свободы (см. § 50), для комнатных температур C_v = ⁷ / ₂ R. Из качественной эксперименталь­ной зависимости молярной теплоемкости С_v водорода (рис. 80) следует, что C_v за­висит от температуры: при низкой темпера­туре (»50 К) C_v= ³ / ₂ R, при комнатной — C_v= ⁵ / ₂ R (вместо расчетных ⁷/₂ R!) и очень высокой — С_v=⁷/₂/R. Это можно объяснить, предположив, что при низких температурах наблюдается только посту­пательное движение молекул, при ком­натных — добавляется их вращение, а при высоких — к этим двум видам дви­жения добавляются еще колебания моле­кул.

Расхождение теории и эксперимента нетрудно объяснить. Дело в том, что при вычислении теплоемкости надо учитывать квантование энергии вращения и колеба­ний молекул (возможны не любые враща­тельные и колебательные энергии, а лишь определенный дискретный ряд значений энергий). Если энергия теплового движе­ния недостаточна, например, для возбуж­дения колебаний, то эти колебания не вно­сят своего вклада в теплоемкость (соот­ветствующая степень свободы «заморажи­вается» — к ней неприменим закон равно­распределения энергии). Этим объясняет­ся, что теплоемкость моля двухатомного газа — водорода — при комнатной темпе­ратуре равна ⁵/₂ R вместо ⁷/₂ R. Аналогич­но можно объяснить уменьшение тепло­емкости при низкой температуре («замо­раживаются» вращательные степени сво-

Применение первого начала термодинамики к изопроцессам

Среди равновесных процессов, происходя­щих с термодинамическими системами, выделяются изопроцессы, при которых один из основных параметров состояния сохраняется постоянным.

Изохорный процесс (V = const). Диаг­рамма этого процесса (изохора) в коорди­натах р, V изображается прямой, парал­лельной оси ординат (рис. 81), где процесс 1 — 2 есть изохорное нагревание, а 1 — 3 — изохорное охлаждение. При изохорном процессе газ не совершает работы над внешними телами, т. е.

dA=pdV = 0.

Как уже указывалось в § 53, из первого начала термодинамики (dQ=dU +dA) для изохорного процесса следует, что вся теп­лота, сообщаемая газу, идет на увеличе­ние его внутренней энергии:

dQ =dU

Согласно формуле (53.4), dU_m = C_vdT.

Тогда для произвольной массы газа по­лучим

Изобарный процесс (р= const). Диаграмма этого процесса (изобара) в координатах р, V изображается прямой, парал­лельной оси V

 

. При изобарном процессе работа газа (см. (52.2)) при расширении объема от V ₁до V ₂ равна

и определяется площадью прямоугольни­ка, выполненного в цвете на рис. 82. Если использовать уравнение (42.5) Клапейро­на — Менделеева для выбранных нами двух состояний, то

откуда

Тогда выражение (54.2) для работы изо­барного расширения примет вид

Из этого выражения вытекает физический смысл молярной газовой постоянной R: если T₂-T₁=1К, то для 1 моля газа R=А, т. е. R численно равна работе изо­барного расширения 1 моля идеального газа при нагревании его на 1 К.

В изобарном процессе при сообщении газу массой от количества теплоты

его внутренняя энергия возрастает на ве­личину (согласно формуле (53.4))

При этом газ совершит работу, определяе­мую выражением (54.3).

 

Изотермический процесс (T =const). Как уже указывалось в § 41, изотермиче­ский процесс описывается законом Бой­ля — Мариотта:

pV= const.

Диаграмма этого процесса (изотерма) в координатах р, V представляет собой гиперболу (см. рис.60), расположенную на диаграмме тем выше, чем выше темпе­ратура, при которой происходил процесс. Исходя из выражений (52.2) и (42.5) найдем работу изотермического расшире­ния газа:

 

 

Так как при T =const внутренняя энергия идеального газа не изменяется:

то из первого начала термодинамики (dQ = dU+dA) следует, что для изотермиче­ского процесса

dQ=dA,

т. е. все количество теплоты, сообщаемое газу, расходуется на совершение им рабо­ты против внешних сил:

Следовательно, для того чтобы при рабо­те расширения температура не уменьша­лась, к газу в течение изотермического процесса необходимо подводить количест­во теплоты, эквивалентное внешней работе расширения.

Адиабатический процесс. Политропный процесс

Адиабатическим называется процесс, при котором отсутствует теплообмен (dQ=0) между системой и окружающей средой. К адиабатическим процессам можно от-

нести все быстропротекающие процессы. Например, адиабатическим процессом можно считать процесс распространения звука в среде, так как скорость распро­странения звуковой волны настолько вели­ка, что обмен энергией между волной и средой произойти не успевает. Адиаба­тические процессы применяются в двига­телях внутреннего сгорания (расширение и сжатие горючей смеси в цилиндрах), в холодильных установках и т. д.

Из первого начала термодинамики (dQ=dU+dA) для адиабатического про­цесса следует, что

dA=-dU, (55.1)

т. е. внешняя работа совершается за счет изменения внутренней энергии системы.

Используя выражения (52.1) и (53.4), для произвольной массы газа перепишем уравнение (55.1) в виде

Продифференцировав уравнение состоя­ния для идеального газа pV=(m/M)RT, получим

Исключим из (55.2) и (55.3) температу­ру Т:

Разделив переменные и учитывая, что С_р/С_v =g (см. (53.8)), найдем

dp/p=-gdV/V.

Интегрируя это уравнение в пределах от р ₁до р ₂и соответственно от V ₁до V ₂, а затем потенцируя, придем к выражению

p ₂ /p _l=(V₁/V₂)^g.

или

p ₁v^g₁ = p ₂v^g₂.

Так как состояния 1 и 2 выбраны про­извольно, то можно записать

рV^g= const. (55.4)

 

Полученное выражение есть уравнение адиабатического процесса, называемое также уравнением Пуассона.

Для перехода к переменным Т, V или р, Т исключим из (55.4) с помощью урав­нения Клапейрона — Менделеева

соответственно давление или объем:

Выражения (55.4) — (55.6) представ­ляют собой уравнения адиабатического процесса. В этих уравнениях безразмер­ная величина (см. (53.8) и (53.2))

называется показателем адиабаты (или коэффициентом Пуассона). Для одно­атомных газов (Ne, He и др.), достаточно хорошо удовлетворяющих условию иде­альности, i = 3, g=1,67. Для двухатомных газов (Н₂, N₂, O₂ и др.) i= 5, g=1,4. Зна­чения g, вычисленные по формуле (55.7), хорошо подтверждаются экспериментом.

Диаграмма адиабатического процесса (адиабата) в координатах р, V изобража­ется гиперболой (рис.83). На рисунке видно, что адиабата (pV^g=const) более крута, чем изотерма (pV =const). Это объясняется тем, что при адиабатическом сжатии 1 — 3 увеличение давления газа обусловлено не только уменьшением его объема, как при изотермическом сжатии, но и повышением температуры.

Вычислим работу, совершаемую газом в адиабатическом процессе. Запишем уравнение (55.2) в виде

Если газ адиабатически расширяется от объема V ₁до V ₂, то его температура уменьшается от T ₁до T ₂и работа расши­рения идеального газа

Применяя те же приемы, что и при выводе формулы (55.5), выражение (55.8) для работы при адиабатическом расшире­нии можно преобразовать к виду

Работа, совершаемая газом при адиа­батическом расширении 1 — 2 (определяется площадью, выполненной в цвете на рис. 83), меньше, чем при изотермическом. Это объясняется тем, что при адиабатическом расширении происходит охлаждение газа, тогда как при изотермическом — темпера­тура поддерживается постоянной за счет притока извне эквивалентного количества теплоты.

Рассмотренные изохорный, изобарный, изотермический и адиабатический процес­сы имеют общую особенность — они про­исходят при постоянной теплоемкости. В первых двух процессах теплоемкости соответственно равны C_v и С _р, в изотерми­ческом процессе (d T= 0)теплоемкость равна ±¥, в адиабатическом (dQ=0) теплоемкость равна нулю. Процесс, в ко­тором теплоемкость остается постоянной, называется политропным.

Исходя из первого начала термодина­мики при условии постоянства теплоемко­сти (C = const) можно вывести уравнение политропы:

pVⁿ = const, (55.9) где n= (C- С_р)/(С-C_v) — показатель политропы. Очевидно, что при С = 0, n=g из (55.9) получается уравнение адиабаты; при С=¥, n=1 —уравнение изотермы; при С=С_Р, n = 0 — уравнение изобары, при С = С_v, n =±¥ —уравнение изохоры. Таким образом, все рассмотренные процессы являются частными случаями политропного процесса.

§56. Круговой процесс (цикл). Обратимые и необратимые процессы

Круговым процессом (или циклом) назы­вается процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний, возвращает­ся в исходное. На диаграмме процессов цикл изображается замкнутой кривой (рис.84). Цикл, совершаемый идеальным газом, можно разбить на процессы расши­рения (1 — 2) и сжатия (2 — 1) газа. Рабо­та расширения (определяется площадью фигуры 1 a2V ₂ V ₁ 1) положительна (dV>0), работа сжатия (определяется площадью фигуры 2b1V ₁ V ₂ 2) отрицательна (dV<0), Следовательно, работа, совершаемая газом за цикл, определяется площадью, охватываемой замкнутой кривой. Если за цикл совершается положительная ра­бота (цикл протекает по часовой стрелке), то он называется пря­мым (рис. 84, а), если за цикл совершает­ся отрицательная работа (цикл протекает против часовой стрел­ки), то он называется обратным (рис. 84,б).

Прямой цикл используется в тепловых двигателях — периодически действующих двигателях, совершающих работу за счет полученной извне теплоты. Обратный цикл

используется в холодильных машинах — периодически действующих установках, в которых за счет работы внешних сил теплота переносится к телу с более высо­кой температурой.

В результате кругового процесса система возвращается в исходное состоя­ние и, следовательно, полное изменение внутренней энергии газа равно нулю. По­этому первое начало термодинамики (51.1) для кругового процесса

Q=DU+A=A, (56.1)

т. е. работа, совершаемая за цикл, равна количеству полученной извне теплоты. Од­нако в результате кругового процесса система может теплоту как получать, так и отдавать, поэтому

Q=Q₁-Q₂,

где Q₁— количество теплоты, полученное системой, q ₂— количество теплоты, от­данное системой. Поэтому термический коэффициент полезного действия для кру­гового процесса

Термодинамический процесс называет­ся обратимым, если он может происходить как в прямом, так и в обратном направле­нии, причем если такой процесс происхо­дит сначала в прямом, а затем в обратном направлении и система возвращается в ис­ходное состояние, то в окружающей среде и в этой системе не происходит никаких изменений. Всякий процесс, не удовлетво­ряющий этим условиям, является необра­тимым.

Любой равновесный процесс является обратимым. Обратимость равновесного процесса, происходящего в системе, следу­ет из того, что ее любое промежуточное состояние есть состояние термодинамиче­ского равновесия; для него «безразлично», идет процесс в прямом или обратном на­правлении. Реальные процессы сопровож­даются диссипацией энергии (из-за тре­ния, теплопроводности и т.д.), которая нами не обсуждается. Обратимые процес­сы — это идеализация реальных процес­сов. Их рассмотрение важно по двум при-чинам: 1) многие процессы в природе и технике практически обратимы; 2) обра­тимые процессы являются наиболее эконо­мичными; имеют максимальный термиче­ский коэффициент полезного действия, что позволяет указать пути повышения к. п. д. реальных тепловых двигателей.

§ 57. Энтропия, ее статистическое толкование и связь с термодинамической вероятностью

Понятие энтропии введено в 1865г. Р. Клаузиусом. Для выяснения физическо­го содержания этого понятия рассматри­вают отношение теплоты Q, полученной телом в изотермическом процессе, к темпе­ратуре Т теплоотдающего тела, называе­мое приведенным количеством теплоты.

Приведенное количество теплоты, со­общаемое телу на бесконечно малом участке процесса, равно d Q/T. Строгий теоретический анализ показывает, что приведенное количество теплоты, сообща­емое телу в любом обратимом круговом процессе, равно нулю:

Из равенства нулю интеграла (57.1), взя­того по замкнутому контуру, следует, что подынтегральное выражение d Q/T есть полный дифференциал некоторой фун­кции, которая определяется только состоя­нием системы и не зависит от пути, каким система пришла в это состояние. Таким образом,

Функция состояния, дифференциалом ко­торой является d Q/T, называется энтро­пией и обозначается S.

Из формулы (57.1) следует, что для обратимых процессов изменение энтропии

DS=0. (57.3)

В термодинамике доказывается, что эн­тропия системы, совершающей необрати­мый цикл, возрастает:

DS>0. (57.4)

Выражения (57.3) и (57.4) относятся только к замкнутым системам, если же система обменивается теплотой с внешней средой, то ее энтропия может вести себя любым образом. Соотношения (57.3) и (57.4) можно представить в виде не­равенства Клаузиуса

DS³0, (57.5)

т. е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).

Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояние 2, то, согласно (57.2), изменение энтропии

где подынтегральное выражение и преде­лы интегрирования надо выразить через величины, характеризующие исследуемый процесс. Формула (57.6) определяет эн­тропию лишь с точностью до аддитивной постоянной. Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропии.

Исходя из выражения (57.6), найдем изменение энтропии в процессах иде­ального газа. Так как d U=(m/M)C_v dT,

т. е. изменение энтропии DS_1®2 идеального газа при переходе его из состояния 1 в со­стояние 2 не зависит от вида процесса перехода 1®2.

Так как для адиабатического процесса dQ = 0, то DS=0 и, следовательно, S=const, т. е. адиабатический обратимый

 

процесс протекает при постоянной энтро­пии. Поэтому его часто называют изоэнтропийным процессом. Из формулы (57.7) следует, что при изотермическом процессе (T₁=T₂)

при изохорном процессе (V ₁ =V ₂ )

Энтропия обладает свойством аддитивности: энтропия системы равна сумме энтропии тел, входящих в систему. Свойством аддитивности обладают также внутренняя энергия, масса, объем (темпе­ратура и давление таким свойством не обладают).

Более глубокий смысл энтропии вскры­вается в статистической физике, энтропия связывается с термодинамической веро­ятностью состояния системы. Термодина­мическая вероятность W состояния систе­мы — это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние мак­роскопической системы, или 'число микро­состояний, осуществляющих данное мак­росостояние (по определению, W³ 1, т. е. термодинамическая вероятность не есть вероятность в математическом смыс­ле (последняя £1!)).

Согласно Больцману (1872), энтропия S системы и термодинамическая вероят­ность связаны между собой следующим образом:

S = klnW, (57.8)

где k — постоянная Больцмана. Таким об­разом, энтропия определяется логариф­мом числа микросостояний, с помощью которых может быть реализовано данное макросостояние. Следовательно, энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния термодинамиче­ской системы. Формула Больцмана (57.8) позволяет дать энтропии следующее ста­тистическое толкование: энтропия являет­ся мерой неупорядоченности системы. В самом деле, чем больше число микросо­стояний, реализующих данное макрососто­яние, тем больше энтропия. В состоянии

равновесия — наиболее вероятного состо­яния системы — число микросостояний максимально, при этом максимальна и эн­тропия.

Так как реальные процессы необрати­мы, то можно утверждать, что все про­цессы в замкнутой системе ведут к увели­чению ее энтропии — принцип возраста­ния энтропии. При статистическом толко­вании энтропии это означает, что про­цессы в замкнутой системе идут в на­правлении увеличения числа микросостоя­ний, иными словами, от менее вероятных состояний к более вероятным, до тех пор пока вероятность состояния не станет мак­симальной.

Сопоставляя выражения (57.5) и (57.8), видим, что энтропия и термоди­намическая вероятность состояний за­мкнутой системы могут либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянными (в случае обрати­мых процессов).

Отметим, однако, что эти утверждения имеют место для систем, состоящих из очень большого числа частиц, но могут нарушаться в системах с малым числом частиц. Для «малых» систем могут на­блюдаться флуктуации, т. е. энтропия и термодинамическая вероятность состоя­ний замкнутой системы на определенном отрезке времени могут убывать, а не воз­растать, или оставаться постоянными.

Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики, выражая закон сохранения и превращения энергии, не позволяет установить направление про­текания термодинамических процессов. Кроме того, можно представить множе­ство процессов, не противоречащих перво­му началу, в которых энергия сохраняется, а в природе они не осуществляются. По­явление второго начала термодинамики — необходимость дать ответ на вопрос, какие процессы в природе возможны, а какие нет — определяет направление развития процессов.

Используя понятие энтропии и нера­венство Клаузиуса (см. §57), второе начало термодинамики можно сформулиро­вать как закон возрастания энтропии зам­кнутой системы при необратимых процес­сах: любой необратимый процесс в замкну­той системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает.

Можно дать более краткую формули­ровку второго начала термодинамики: в процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не убывает. Здесь су­щественно, что речь идет о замкнутых системах, так как в незамкнутых системах энтропия может вести себя любым обра­зом (убывать, возрастать, оставаться по­стоянной). Кроме того, отметим еще раз, что энтропия остается постоянной в за­мкнутой системе только при обратимых процессах. При необратимых процессах в замкнутой системе энтропия всегда воз­растает.

Формула Больцмана (57.8) позволяет объяснить постулируемое вторым началом термодинамики возрастание энтропии в замкнутой системе при необратимых процессах: возрастание энтропии означает переход системы из менее вероятных в бо­лее вероятные состояния. Таким образом, формула Больцмана позволяет дать стати­стическое толкование второго начала термодинамики. Оно, являясь статистиче­ским законом, описывает закономерности хаотического движения большого числа частиц, составляющих замкнутую систе­му.

Укажем еще две формулировки второ­го начала термодинамики:

1) по Кельвину: невозможен круговой процесс, единственным результатом кото­рого является превращение теплоты, полу­ченной от нагревателя, в эквивалентную ей работу;

2 ) по Клаузиусу: невозможен круговой процесс, единственным результатом кото­рого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Можно довольно просто доказать (предоставим это читателю) эквивален­тность формулировок Кельвина и Клаузи­уса.

Кроме того, показано, что если в за­мкнутой системе провести воображаемый процесс, противоречащий второму началу термодинамики в формулировке Клаузиуса, то он сопровождается уменьшением энтропии. Это же доказывает эквивален­тность формулировки Клаузиуса (а следо­вательно, и Кельвина) и статистичес­кой формулировки, согласно которой энт­ропия замкнутой системы не может убы­вать.

В середине XIX в. возникла проблема так называемой тепловой смерти Вселенной. Рас­сматривая Вселенную как замкнутую систему и применяя к ней второе начало термодинамики, Клаузиус свел его содержание к утверждению, что энтропия Вселенной должна достигнуть сво­его максимума. Это означает, что со временем все формы движения должны перейти в тепло­вую. Переход же теплоты от горячих тел к хо­лодным приведет к тому, что температура всех тел во Вселенной сравняется, т. е. наступит полное тепловое равновесие и все процессы во Вселенной прекратятся — наступит тепловая смерть Вселенной. Ошибочность вывода о теп­ловой смерти заключается в том, что бессмыс­ленно применять второе начало термодинамики к незамкнутым системам, например к такой без­граничной и бесконечно развивающейся систе­ме, как Вселенная. На несостоятельность выво­да о тепловой смерти указывал также Ф. Эн­гельс в работе «Диалектика природы».

Первые два начала термодинамики да­ют недостаточно сведений о поведении термодинамических систем при нуле Кель­вина. Они дополняются третьим началом термодинамики, или теоремой Нернста — Планка: энтропия всех тел в со­стоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к нулю Кельвина:

Так как энтропия определяется с точно­стью до аддитивной постоянной, то эту постоянную удобно взять равной нулю (отметим, однако, что это произвольное допущение, поскольку энтропия по своей сущности всегда определяется с точно­стью до аддитивной постоянной). Из тео­ремы Нернста—Планка следует, что теп­лоемкости С_р и C_v при 0 К равны нулю.

 

Тепловые двигатели и холодильные машины. Цикл Карно и его к. п. д. для идеального газа

Из формулировки второго начала термо­динамики по Кельвину следует, что вечный двигатель второго рода — периодически действующий двигатель, совершающий работу за счет охлаждения одного источ­ника теплоты,— невозможен. Для ил­люстрации этого положения рассмотрим работу теплового двигателя (исторически второе начало термодинамики и возникло из анализа работы тепловых двигате­лей).

Принцип действия теплового двигате­ля приведен на рис. 85. От термостата с более высокой температурой Т ₁, называ­емого нагревателем, за цикл отнимается количество теплоты Q₁, а термостату с бо­лее низкой температурой T ₂, называемому холодильником, за цикл передается коли­чество теплоты Q₂, при этом совершается работа A = Q ₁ -Q ₂.

Чтобы термический коэффициент по­лезного действия теплового двигателя (56.2) был h=1, должно быть выполнено условие Q₂=0, т. е. тепловой двигатель должен иметь один источник теплоты, а это невозможно. Так, французский физик и ин­женер Н. Л. С. Карно (1796—1832) пока­зал, что для работы теплового двигателя необходимо не менее двух источников теп­лоты с различными температурами, иначе это противоречило бы второму началу термодинамики.

Двигатель второго рода, будь он возможен, был бы практически вечным. Охлаждение, на­пример, воды океанов на 1° дало бы огромную энергию. Масса воды в мировом океане состав­ляет примерно 10¹⁸ т, при охлаждении которой на 1° выделилось бы примерно 10²⁴ Дж теплоты, что эквивалентно полному сжиганию 10¹⁴ т угля. Железнодорожный состав, нагруженный этим количеством угля, растянулся бы на расстояние 10¹⁰ км, что приблизительно совпадает с разме­рами Солнечной системы!

Процесс, обратный происходящему в тепловом двигателе, используется в хо­лодильной машине, принцип действия ко­торой представлен на рис. 86. Системой за цикл от термостата с более низкой темпе­ратурой T ₂ отнимается количество теплоты Q ₂ и отдается термостату с более высокой температурой Т ₁количество теплоты Q ₁. Для кругового процесса, согласно (56.1), Q=A, но, по условию, Q=Q₂-Q₁<0, поэтому A<0 и Q₂-Q₁=-A, или Q₁= Q ₂ +A, т. е. количество теплоты Q₁, от­данное системой источнику теплоты при более высокой температуре Т ₁, больше количества теплоты Q₂, полученного от источника теплоты при более низкой тем­пературе Т ₂, на величину работы, совер­шенной над системой. Следовательно, без совершения работы нельзя отбирать теп­лоту от менее нагретого тела и отдавать ее более нагретому. Это утверждение есть не что иное, как второе начало термодинами­ки в формулировке Клаузиуса.

Однако второе начало термодинамики не следует представлять так, что оно со­всем запрещает переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому. Ведь именно такой переход осуществляется в холодильной машине. Но при этом надо помнить, что внешние силы совершают работу над системой, т. е. этот переход не является единственным результатом про­цесса.

Основываясь на втором начале термо­динамики, Карно вывел теорему, носящую теперь его имя: из всех периодически дей­ствующих тепловых машин, имеющих оди­наковые температуры нагревателей (T ₁) и холодильников (Т ₂ ), наибольшим к. п. д. обладают обратимые машины; при этом

 

 

 

к. п. д. обратимых машин, работающих при одинаковых температурах нагревате­лей (T ₁) и холодильников (T ₂), равны друг другу и не зависят от природы рабочего тела (тела, совершающего круговой процесс и обменивающегося энергией с другими телами).

Карно теоретически проанализировал обратимый наиболее экономичный цикл, состоящий из двух изотерм и двух адиабат, и называемый циклом Карно. Рассмотрим прямой цикл Карно, в котором в качестве рабочего тела используется идеальный газ, заключенный в сосуд с подвижным порш­нем.

Цикл Карно изображен на рис. 87, где изотермические расширение и сжатие за­даны соответственно кривыми 1 — 2 и 3 — 4, а адиабатические расширение и сжатие — кривыми 2 — 3 и 4—1. При изотермическом процессе U =const, поэтому, согласно (54.4), количество теплоты Q₁, полученное газом от нагревателя, равно работе рас­ширения A₁₂, совершаемой газом при пере­ходе из состояния 1 в состояние 2:

При адиабатическом расширении 2 — 3 теплообмен с окружающей средой отсут­ствует и работа расширения А ₂₃соверша­ется за счет изменения внутренней энергии (см. (55.1) и (55.8)):

Количество теплоты Q ₂, отданное газом холодильнику при изотермическом сжа­тии, равно работе сжатия А ₃₄.

Работа адиабатического сжатия

Работа, совершаемая в результате кругового процесса,

А=А₁₂ + А₂₃ + A ₃₄ + A₄₁= Q₁+A₂₃ -Q₂ -A₂₃=Q₁-Q₂

и, как можно показать, определяется пло­щадью, выполненной в цвете на рис. 87.

Термический к. п. д. цикла Карно, со­гласно (56.2),

h=A/Q₁=(Q₁-Q₂)/Q₁.

Применив уравнение (55.5) для адиабат 2—3 и 4 — 1, получим

откуда

V₂/V₁ = V₃/V₄. (59.3)

Подставляя (59.1) и (59.2) в формулу (56.2) и учитывая (59.3), получим

т. е. для цикла Карно к. п. д. действитель­но определяется только температурами на­гревателя и холодильника. Для его повы­шения необходимо увеличивать разность температур нагревателя и холодильника. Например, при T₁=400 К и T₂ = 300К h=0,25, Если же температуру нагревателя повысить на 100 К, а температуру холо­дильника понизить на 50 К, то h=0,5. К. п. д. всякого реального теплового двигателя из-за трения и неизбежных теп­ловых потерь гораздо меньше вычисленно­го для цикла Карно.

Обратный цикл Карно лежит в основе действия тепловых насосов. В отличие от холодильных машин тепловые насосы должны как можно больше тепловой энергии отдавать горячему телу, например системе отопления. Часть этой энергии отбирается от окружающей среды с более низкой тем­пературой, а часть — получается за счет механической работы, производимой, на­пример, компрессором.

Теорема Карно послужила основанием для установления термодинамической шкалы температур.

Сравнив левую и пра­вую части формулы (59.4), получим

T₂/T₁=Q₂/Q₁. (59.5)

т. е. для сравнения температур T ₁и T ₂ двух тел необходимо осуществить обрати­мый цикл Карно, в котором одно тело

используется в качестве нагревателя, дру­гое — холодильника. Из равенства (59.5) видно, что отношение температур тел рав­но отношению отданного в этом цикле количества теплоты к полученному. Со­гласно теореме Карно, химический состав рабочего тела не влияет на результаты сравнения температур, поэтому такая термодинамическая шкала не связана со свойствами какого-то определенного термометрического тела. Отметим, что практически таким образом сравнивать температуры трудно, так как реальные термодинамические процессы, как уже указывалось, являются необратимыми.

Реальные газы, жидкости и твердые тела

§ 60. Силы и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия

Модель идеального газа, используемая в молекулярно-кинетической теории газов, позволяет описывать поведение разрежен­ных реальных газов при достаточно высо­ких температурах и низких давлениях. При выводе уравнения состояния идеаль­ного газа размерами молекул и их взаимо­действием друг с другом пренебрегают. Повышение давления приводит к умень­шению среднего расстояния между молекулами, поэтому необходимо учитывать объем молекул и взаимодействие между ними. Так, в 1 м³ газа при нормальных условиях содержится 2,68•10²⁵ молекул, занимающих объем примерно 10^{-4 м3} (ра­диус молекулы примерно 10^{-10 м), кото­рым по сравнению с объемом газа (1 м3) можно пренебречь. При давлении 500 МПа (1 атм=101,3 кПа) объем моле­кул составит уже половину всего объема газа. Таким образом, при высоких дав­лениях и низких температурах ука­занная модель идеального газа непри­годна.}

 

При рассмотрении реальных газов —

газов, свойства которых зависят от взаи­модействия молекул, надо учитывать силы межмолекулярного взаимодействия. Они

проявляются на расстояниях £10^{-9 м и быстро убывают при увеличении рассто­яния между молекулами. Такие силы на­зываются короткодействующими.}

В XX в., по мере развития представле­ний о строении атома и квантовой механи­ки, было выяснено, что между молекулами вещества одновременно действуют силы притяжения и силы отталкивания. На рис. 88, а приведена качественная зависи­мость сил межмолекулярного взаимодей­ствия от расстояния r между молекулами, где F _o и F _п— соответственно силы оттал­кивания и притяжения, a F — их результи­рующая. Силы отталкивания считаются положительными, а силы взаимного при­тяжения — отрицательными.

На расстоянии r = r ₀результирующая сила F =0, т. е. силы притяжения и оттал­кивания уравновешивают друг друга. Та­ким образом, расстояние r ₀соответствует равновесному расстоянию между молеку­лами, на котором бы они находились в от­сутствие теплового движения. При r<r₀

преобладают силы отталкивания (F>0), при r>r₀ — силы притяжения (F<0). На расстояниях r>10^{-9 м межмолекулярные силы взаимодействия практически отсут­ствуют (} F®0).

Элементарная работа dA силы F при увеличении расстояния между молекула­ми на drсовершается за счет уменьше­ния взаимной потенциальной энергии мо­лекул, т. е.

dA=Fdr=-dП. (60.1)

Из анализа качественной зависимости по­тенциальной энергии взаимодействия мо­лекул от расстояния между ними (рис. 88, б) следует, что если молекулы находятся друг от друга на расстоянии, на котором межмолекулярные силы взаимо­действия не действуют (г®¥), то П=0. При постепенном сближении молекул между ними появляются силы притяжения (F<0), которые совершают положитель­ную работу (dA=Fdr>0). Тогда, со­гласно (60.1), потенциальная энергия вза­имодействия уменьшается, достигая мини­мума при r=r₀. При r <r ₀с уменьшением r силы отталкивания (F>0) резко воз­растают и совершаемая против них работа отрицательна (dA=Fdr<0). Потенци­альная энергия начинает тоже резко воз­растать и становится положительной. Из данной потенциальной кривой следует, что система из двух взаимодействующих мо­лекул в состоянии устойчивого равновесия (r=r₀) обладает минимальной потенци­альной энергией.

Критерием различных агрегатных со­стояний вещества является соотношение величин П_min и kT. П_min — наименьшая потенциальная энергия взаимодействия молекул — определяет работу, которую нужно совершить против сил притяже­ния для того, чтобы разъединить моле­кулы, находящиеся в равновесии (r=r₀); kT определяет удвоенную среднюю энер­гию, приходящуюся на одну степень сво­боды хаотического теплового движения молекул.

Если П_min<<kT, то вещество находится в газообразном состоянии, так как интен­сивное тепловое движение молекул пре­пятствует соединению молекул, сблизившихся до расстояния r₀, т. е. вероятность образования агрегатов из молекул доста­точно мала. Если II_min>> kT, то вещество находится в твердом состоянии, так как молекулы, притягиваясь друг к другу, не могут удалиться на значительные расстоя­ния и колеблются около положений равно­весия, определяемого r0. Если П _min»kT, то вещество находится в жидком состоя­нии, так как в результате теплового дви­жения молекулы перемещаются в про­странстве, обмениваясь местами, но не расходясь на расстояние, превышающее r₀. Таким образом, любое вещество в за­висимости от температуры может нахо­диться в газообразном, жидком или твер­дом агрегатном состоянии, причем темпе­ратура перехода из одного агрегатного состояния в другое зависит от значения П_min для данного вещества. Например, у инертных газов П_min мало, а у метал­лов — велико, поэтому при обычных (ком­натных) температурах они находятся со­ответственно в газообразном и твердом со­стояниях.

§61. Уравнение Ван-дер-Ваальса

Как уже указывалось в § 60, для реальных газов необходимо учитывать размеры мо­лекул и их взаимодействие друг с другом, поэтому модель идеального газа и уравнение Клапейрона—Менделеева (42.4) pV _m= RT (для моля газа), описывающее иде­альный газ, для реальных газов непри­годны.

Учитывая собственный объем молекул и сил межмолекулярного взаимодействия, голландский физик И. Ван-дер-Ваальса (1837—1923) вывел уравнения состояния реального газа. Ван-дер-Ваальсом в урав­нение Клапейрона—Менделеева введены две поправки.

1. Учет собственного объема молекул. Наличие сил отталкивания, которые про­тиводействуют проникновению в занятый молекулой объем других молекул, сводит­ся к тому, что фактический свободный объем, в котором могут двигаться молеку­лы реального газа, будет не V_m, a V_m -b, где b — объем, занимаемый самими молекулами. Объем b равен учетверенному соб­ственному объему молекул. Если, напри­мер, в сосуде находятся две молекулы, то центр любой из них не может при­близиться к центру другой молекулы на расстояние, меньшее диаметра d молеку­лы. Это означает, что для центров обеих молекул оказывается недоступным сфери­ческий объем радиуса d, т. е. объем, рав­ный восьми объемам молекулы, а в расче­те на одну молекулу — учетверенный объем молекулы.

2. Учет притяжения молекул. Действие сил притяжения газа приводит к появле­нию дополнительного давления на газ, называемого внутренним давлением. По вычислениям Ван-дер-Ваальса, внутрен­нее давление обратно пропорционально квадрату молярного объема, т. е.

p' = a/V²_m, (61.1)

где а— постоянная Ван-дер-Ваальса, ха­рактеризующая силы межмолекулярного притяжения, V_m — молярный объем.

Вводя эти поправки, получим уравне­ние Ван-дер-Ваальса для моля газа (урав­нение состояния реальных газов):

(p+a/V²_m)(V_m-b)=RT. (61.2)

Для произвольного количества вещества v газа (v=т/М) с учетом того, что V = vV_m, уравнение Ван-дер-Ваальса примет вид

где поправки а и b — постоянные для каж­дого газа величины, определяемые опыт­ным путем (записываются уравнения Ван-дер-Ваальса для двух известных из опыта состояний газа и решаются относительно а и b).

При выводе уравнения Ван-дер-Вааль­са сделан целый ряд упрощений, поэтому оно также весьма приближенное, хотя и лучше (особенно для несильно сжатых газов) согласуется с опытом, чем уравне­ние состояния идеального газа.

 

Уравнение Ван-дер-Ваальса не единствен­ное уравнение, описывающее реальные газы. Существуют и другие уравнения, некоторые из них даже точнее описывают реальные газы, но не рассматриваются из-за их сложности.

§ 62. Изотермы Ван-дер-Ваальса и их анализ

Для исследования поведения реального газа рассмотрим изотермы Ван-дер-Ва­альса — кривые зависимости р от V_m при заданных Т, определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса (61.2) для моля газа. Эти кривые (рассматриваются для четы­рех различных температур; рис. 89) имеют довольно своеобразный характер. При вы­соких температурах (T>T_к) изотерма ре­ального газа отличается от изотермы иде­ального газа только некоторым искажени­ем ее формы, оставаясь монотонно спада­ющей кривой. При некоторой температуре Т_к на изотерме имеется лишь одна точка перегиба К. Эта изотерма называется кри­тической, соответствующая ей температу­ра T _к — критической температурой. Кри­тическая изотерма имеет лишь одну точку перегиба К, называемую критической точ­кой; в этой точке касательная к ней па­раллельна оси абсцисс. Соответствующие этой точке объем V_к и давление р_к на­зываются также критическими. Состояние с критическими параметрами (р_к, V_к, Т_к) называется критическим состоянием. При низких температурах (Т<Т_к) изотермы имеют волнообразный участок, сначала монотонно опускаясь вниз, затем монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.

 

 

Для пояснения характера изотерм пре­образуем уравнение Ван-дер-Ваальса (61.2) к виду

pV³_m-(RT+pb) V ² _m +a V_m -ab=0.

(62.1)

Уравнение (62.1) при заданных р и Т является уравнением третьей степени относительно V _m; следовательно, оно мо­жет иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых, причем физический смысл имеют лишь ве­щественные положительные корни. Поэто­му первому случаю соответствуют изотер­мы при низких температурах (три значения объема газа V ₁, V ₂и V ₃отвечают (символ «т» для простоты опускаем) одному зна­чению давления р ₁ ), второму случаю— изотермы при высоких температурах.

Рассматривая различные участки изо­термы при Т<Т_к (рис.90), видим, что на участках 1 — 3 и 5—7 при уменьшении объема V_m давление р возрастает, что естественно. На участке 3—5 сжатие ве­щества приводит к уменьшению давления; практика же показывает, что такие со­стояния в природе не осуществляются. Наличие участка 3—5 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное измене­ние состояния и распад вещества на две фазы. Таким образом, истинная изотерма будет иметь вид ломаной линии 7— 6—2—1. Часть 7— 6 отвечает газообразному со­стоянию, а часть 2—1 — жидкому. В со­стояниях, соответствующих горизонталь-ному участку изотермы 6—2, наблюдается равновесие жидкой и газообразной фаз вещества. Вещество в газообразном со­стоянии при температуре ниже критиче­ской называется паром, а пар, находящий­ся в равновесии со своей жидкостью, на­зывается насыщенным.

Данные выводы, следующие из анали­за уравнения Ван-дер-Ваальса, были под­тверждены опытами ирландского ученого Т. Эндрюса (1813—1885), изучавшего изо­термическое сжатие углекислого газа. От­личие экспериментальных (Эндрюс) и тео­ретических (Ван-дер-Ваальс) изотерм за­ключается в том, что превращению газа в жидкость в первом случае соответствуют горизонтальные участки, а во втором — волнообразные.

Для нахождения критических пара­метров подставим их значения в уравне­ние (62.1) и запишем

p_кV³-(RT_к+p_кb)V²+aV-ab= 0

(62.2)

(символ «т» для простоты опускаем). По­скольку в критической точке все три корня совпадают и равны V_к, уравнение приво­дится к виду

p_к(V-V_к)³= 0,

или

p_кV³-3p_кV_кV²+3p_кV²_кV-p_кV_к= 0.

(62.3)

Так как уравнения (62.2) и (62.3) тожде­ственны, то в них должны быть равны и коэффициенты при неизвестных соответ­ствующих степеней. Поэтому можно за­писать

ркV³_к=ab, 3р_кV²_к=а, 3p_кV_к=RT_к+p_кb. Решая полученные уравнения, найдем: V_к = 3b, р _к = а/(27b²), T_к=8a/(27Rb}.

(62.4)

Если через крайние точки горизонталь­ных участков семейства изотерм провести линию, то получится колоколообразная кривая (рис. 91), ограничивающая об­ласть двухфазных состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делят

диаграмму р, V_m под изотермой на три области: под колоколообразной кривой располагается область двухфазных состо­яний (жидкость и насыщенный пар), сле­ва от нее находится область жидкого со­стояния, а справа — область пара. Пар отличается от остальных газообразных со­стояний тем, что при изотермическом сжа­тии претерпевает процесс сжижения. Газ же при температуре выше критической не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении.

Сравнивая изотерму Ван-дер-Ваальса с изотермой Эндрюса (верхняя кривая на рис. 92), видим, что последняя имеет пря­молинейный участок 2—6, соответствую­щий двухфазным состояниям вещества. Правда, при некоторых условиях могут быть реализованы состояния, изображае­мые участками ван-дер-ваальсовой изо­термы 5—6 и 2—3. Эти неустойчивые со­стояния называются метастабильными. Участок 2—3 изображает перегретую жидкость, 5— 6 — пересыщенный пар. Обе фазы ограниченно устойчивы

 

При достаточно низких температурах изотерма пересекает ось V_m, переходя в область отрицательных давлений (ниж­няя кривая на рис. 92). Вещество под отрицательным давлением находится в со­стоянии растяжения. При некоторых усло­виях такие состояния также реализуются. Участок 8 — 9 на нижней изотерме соответ­ствует перегретой жидкости, участок 9 — 10 — растянутой жидкости.

§ 63. Внутренняя энергия реального газа

Внутренняя энергия реального газа скла­дывается из кинетической энергии тепло­вого движения его молекул (определяет внутреннюю энергию идеального газа, равную C_VT; см. § 53) и потенциальной энергии межмолекулярного взаимодей­ствия. Потенциальная энергия реального газа обусловлена только силами притяже­ния между молекулами. Наличие сил при­тяжения приводит к возникновению внут­реннего давления на газ (см. (61.1)):

p'=a/V ²_m

Работа, которая затрачивается для прео­доления сил притяжения, действующих между молекулами газа, как известно из механики, идет на увеличение потенциаль­ной энергии системы, т. е. d A=p'dV_m=d П, или dП=(a/V²_m)dV_m, откуда

П =-a/V_m

(постоянная интегрирования принята рав­ной нулю). Знак минус означает, что моле­кулярные силы, создающие внутреннее давление р', являются силами притяжения (см. § 60).

Учитывая оба слагаемых, получим, что внутренняя энергия моля реального газа

U_m = C_VT-a/V_m (63.1)

растет с повышением температуры и уве­личением объема.

Если газ расширяется без теплообмена с окружающей средой (адиабатический процесс, т. е. d Q = 0) и не совершает внешней работы (расширение газа в вакуум, т. е. dA=0), то на основании первого начала термодинамики (dQ=(U₂-U₁ )+dA) получим, что

U ₁ =U₂. (63.2)

Следовательно, при адиабатическом рас­ширении без совершения внешней работы внутренняя энергия газа не изменяется.

Равенство (63.2) формально справед­ливо как для идеального, так и для реаль­ного газов, но физически для обоих случа­ев совершенно различно. Для идеального газа равенство U ₁ =U ₂означает равенст­во температур (Т ₁ =Т ₂ ), т. е. при адиаба­тическом расширении идеального газа в вакуум его температура не изменяется. Для реального газа из равенства (63.2), учитывая, что для моля газа

U ₁ =C_VT ₁ -a/V₁, U ₂ =C_VT ₂ -a/V ₂,

(63.3) получаем

Так как V ₂ >V ₁, то Т ₁ >Т ₂, т. е. реальный газ при адиабатическом расширении в ва­куум охлаждается. При адиабатическом сжатии реальный газ нагревается.

§ 64. Эффект Джоуля — Томсона

Если идеальный газ адиабатически рас­ширяется и совершает при этом работу, то он охлаждается, так как работа в данном случае совершается за счет его внутрен­ней энергии (см. § 55). Подобный процесс, но с реальным газом — адиабатическое расширение реального газа с совершением внешними силами положительной рабо­ты — осуществили английские физики Дж. Джоуль (1818—1889) и У. Томсон (лорд Кельвин, 1824—1907).

Рассмотрим эффект Джоуля — Томсо­на. На рис. 93 представлена схема их опыта. В теплоизолированной трубке с по­ристой перегородкой находится два пор­шня, которые могут перемещаться без трения.

 

Пусть сначала слева от перего­родки газ под поршнем 1 находится под давлением р ₁, занимает объем V ₁при тем­пературе Т ₁, а справа газ отсутствует (по-

 

ршень 2 придвинут к перегородке). После прохождения газа через пористую перего­родку в правой части газ характеризуется параметрами р ₂, V ₂, Т ₂. Давления р ₁и р ₂ поддерживаются постоянными (р ₁> р ₂).

Так как расширение газа происходит без теплообмена с окружающей средой (адиабатически), то на основании первого начала термодинамики

d Q =(U ₂- U ₁)+d A =0. (64.1)

Внешняя работа, совершаемая газом, со­стоит из положительной работы при дви­жении поршня 2 (A ₂= p ₂ V ₂) и отрицатель­ной при движении поршня 1 (A ₁ =p ₁ V ₁ ), т.е. d A = A ₂- А ₁. Подставляя выраже­ния для работ в формулу (64.1), полу­чим

U ₁ +p ₁ V ₁ =U ₂ +p ₂ V ₂. (64.2)

Таким образом, в опыте Джоуля — Томсона сохраняется (остается неизменной) ве­личина U+pV. Она является функцией состояния и называется энтальпией.

Ради простоты рассмотрим 1 моль га­за. Подставив в формулу (64.2) выраже­ние (63.3) и рассчитанные из уравнения Ван-дер-Ваальса (61.2) значения p ₁ V ₁ и p ₂ V ₂(символ «m» опять опускаем) и производя элементарные преобразова­ния, получим

Из выражения (64.3) следует, что знак разности (T ₂ -T ₁ ) зависит от того, какая из поправок Ван-дер-Ваальса играет боль­шую роль. Проанализируем данное выражение, сделав допущение, что p ₂<< p ₁

и V ₂>> V ₁:

1) a»0— не учитываем силы притя­жения между молекулами, а учитываем лишь размеры самих молекул. Тогда

т. е. газ в данном случае нагревается;

2) b»0 - не учитываем размеров мо­лекул, а учитываем лишь силы притяже­ния между молекулами. Тогда

т. е. газ в данном случае охлаждается;

3) учитываем обе поправки. Подставив в выражение (64.3) вычисленное из урав­нения Ван-дер-Ваальса (61.2) значение p ₁, имеем

т. е. знак разности температур зависит от значений начального объема V ₁и началь­ной температуры Т ₁.

Изменение температуры реального га­за в результате его адиаб