2018-01-21
897
Процесс перехода воды через мембрану в устройстве, схема которого приведена на рисунке 10, будет продолжаться до момента, когда гидростатическое давление, определяемое разностью уровней жидкости в обеих частях устройства не достигнет определенной величины, называемой разностью осмотических давлений растворов. В том случае, если в левой части устройства находится чистая вода, то это давление равно осмотическому давлению раствора в правой части.
Рис.10. Схема устройства для наблюдения осмоса
Осмотическое давление раствора π – это давление, численно равное тому внешнему давлению, которое нужно приложить, чтобы прекратить осмос. Для растворов неэлектролитов невысоких концентраций зависимость осмотического давления раствора от температуры и концентрации выражается уравнением Вант-Гоффа:
π= C(B)RT
где: π – давление, кПа;
C(B) – концентрация растворенного вещества, моль/м3;
R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль K;
T – температура раствора, измеренная по шкале Кельвина.
Нетрудно видеть, что осмотическое давление раствора численно равно тому газовому давлению, которое имело бы растворенное вещество, будучи переведенным в газообразное состояние в том же объеме и при той же температуре.
Действительно, из уравнения Клапейрона-Менделеева:
PV= nRT P = (n/V) RT = CRT
Если к водному раствору, отделенному от воды полупроницаемой мембраной приложить давление большее осмотического, то начнется переток воды через мембрану из раствора в воду. Это явление получило название обратного осмоса. Оно используется для опреснения морской воды.
Поскольку в уравнении Вант-Гоффа концентрацию можно расписать как:
С(B) = 
, то измерив осмотическое давление при известных температуре, объеме раствора и массе растворенного вещества в растворе, можно составить уравнение с одним неизвестным – молярной массой раствора M(B). Таким образом можно рассчитать молярную массу растворенного вещества и численно равную ей молекулярную массу, например растворимых высокомолекулярных соединений, в частности, биополимеров.
Многочисленные эксперименты показали, что уравнение Вант-Гоффа:
π= c(B)RT
позволяет правильно вычислить осмотическое давление растворов органических веществ и дает сильно заниженные результаты при вычислении осмотического давления растворов солей, кислот и оснований. Кроме того растворы солей, кислот и оснований дают большее повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания, чем это следует из уравнения второго закона Рауля:
ΔT = KCm (B)
Чтобы формулы, по которым вычисляются осмотическое давление и изменения температуры кипения и замерзания можно было применять к этим веществам голландский физико-химик Вант-Гофф ввел специальный поправочный изотонический коэффициент I (от греч. «изос»-равный, «тонос» - напряжение, давление). После этого уравнение Вант-Гоффа приобрело вид:
π = iC(B)RT
А уравнение второго закона Рауля: ΔT = iKCm (B)
Для различных солей значения изотонических коэффициентов менялись в диапазоне от 1,5 до 3.
Физический смысл изотонического коэффициента был выяснен шведским ученым Сванте Аррениусом. Он выдвинул в 1887 г. теорию электролитической диссоциации.
Ее основные положения:
1. При растворении в воде молекулы электролитов диссоциируют на положительно и отрицательно заряженные ионы.
2. Положительно заряженные ионы (катионы) представляют собой главным образом ионы водорода и ионы металлов. Все остальные ионы (анионы) заряжены отрицательно.
3. Количественно процесс диссоциации характеризуется степенью диссоциации α, выраженной в долях единицы или процентах:
α = Nпрод./N
N – число внесенных в раствор молекул;
Nпрод. – число продиссоциировавших молекул.
По величине степени диссоциации электролиты делятся на сильные, степень диссоциации которых находится в интервале от 0,3 до 1, средней силы со степенью диссоциации от 0,03 до 0,3 и слабые со степенью диссоциации менее 0,03.
К сильным электролитам относятся некоторые минеральные кислоты (серная, азотная, соляная), щелочи (едкий натр и едкое кали), большинство солей, к слабым некоторые минеральные кислоты (HNO2, HCN, H2SO3), большинство оснований (гидроксид меди (II), гидроксид железа (III)), практически все органические кислоты (уксусная к-та).
Поскольку благодаря диссоциации молекул веществ на ионы реальные концентрации частиц в растворе оказываются большими, чем рассчитанные без учета диссоциации и приходится вводить изотонический коэффициент.
Так, в водном растворе уксусная кислота диссоциирует, поэтому концентрация частиц становится больше исходной концентрации молекул:
CH3COOH ↔ CH3COO- + H+
Изотонический коэффициент при этом i › 1.
Но возможен процесс и ассоциации: для бензольного раствора уксусной кислоты i< 1, так как в этом растворе число частиц меньше числа молекул, в результате реакции ассоциации в соответствие с уравнением (димеризация)
2 CH3COOH ↔ (CH3COOH)2
Диссоциация воды
Вода диссоциирует на ионы: H2O ↔ H+ + OH-
или 
Поскольку степень диссоциации воды очень мала, то концентрация воды практически постоянна:
, эта величина носит название ионного произведения воды.
При 250С 
Растворы, где концентрации водородных и гидроксид-ионов одинаковы, нейтральны:
[H+] = [OH-] = 10-7 моль/л нейтральная среда
[H+] › [OH-] › 10-7 моль/л кислая среда
[H+] ‹ [OH-] ‹ 10-7 моль/л щелочная среда
Для удобства вычислений пользуются не концентрацией водородных ионов, а водородным показателем (pH):
pH = - lg [H+], соответственно:
pH = 7 нейтральная среда;
pH ‹ 7 кислая среда;
pH › 7 щелочная среда.
При образовании насыщенного водного раствора малорастворимой соли в воде между твердой солью и перешедшими в раствор ионами устанавливается равновесие, например: CaSO4 ↔ Ca2+ + SO42-
Константа равновесия для этого процесса:
Знаменатель дроби – концентрация твердого вещества – постоянная величина, разделив на нее обе части уравнения, получаем:
В насыщенном растворе слабого электролита произведение концентраций его ионов при данной температуре величина постоянная, называемая произведением растворимости (ПР) данного электролита.
Если электролит дает при диссоциации несколько одинаковых ионов, то их концентрации возводятся в это число.
Например: PbI2 ↔ Pb2+ + 2I-
Произведение растворимости для сильного электролита требует учета электростатического взаимодействия между находящимися в растворе ионами. Это взаимодействие учитывается введением в формулу для коэффициентов активности i.
В растворах сахара или хлорида натрия растворенное вещество раздроблено до размеров молекул или ионов, составляющих с другими компонентами системы одну фазу. Такие растворы называют истинными, а также молекулярными или ионными.
Однако наряду с истинными, существуют растворы, в которых частицы растворенного вещества слагаются из многих атомов и ионов и образуют свою фазу. Их называют дисперсными системами. Дисперсные системы состоят из дисперсионной среды и находящихся в ней частиц дисперсной фазы.
По размерам частиц дисперсной фазы различают следующие дисперсные системы (размеры частиц измеряют в мм или микрометрах, 1 мкм = 10-6 м): грубодисперсные, предельно-высокодисперсные, молекулярные и ионные (см. таблицу 8).
Таблица 8. Классификация дисперсных систем по степени раздробленности частиц дисперсной фазы
| Системы | M Раздробленн-ость вещества | Поперечник частиц, см | Число атомов в одной частице |
| Грубодисперсные | Макроскопи-ческая | 1-10-2 | ›1018 |
| Микроскопи-ческая | 10-2-10-3 | ›109 | |
| Предельно- высокодисперсные | Коллоидная | 10-5-10-7 | 109-103 |
| Молекулярные и ионные | Молекулярная и ионная | 10-7-10-8 | ‹ 103 |
По агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды различают следующие дисперсные системы (табл.9):
Таблица 9. Классификация дисперсных систем по агрегатным состояниям дисперсной фазы и дисперсионной среды
| Дисперсионная среда | Дисперсная фаза | ||
| Твердая | Жидкая | Газообразная | |
| Жидкая | Золи, суспензии, гели, пасты | Эмульсии | Газовые эмульсии, пены |
| Твердая | Твердые золи, сплавы | Твердые эмульсии | Твердые пены |
| Газообразная | Дым, пыль | Туманы | Отсутствуют |
Аэрозоли представляют собой системы с газообразной дисперсионной средой. Они делятся на туманы — аэрозоли с жидкой дисперсной фазой, пыли и дымы — аэрозоли с твердой дисперсной фазой (пыли образуются при измельчении твердых веществ, а дымы при конденсации твердых веществ из газовой фазы).
Дисперсии в жидкой среде делятся на пены (дисперсная фаза газ), эмульсии (дисперсная фаза жидкость), суспензии или взвеси (грубодисперсные системы твердых частиц в жидкостях) и коллоидные растворы или золи (тонкодисперсные системы твердых частиц в жидкостях).
Слово «золь» произошло от латинского слова (solutio), обозначающего раствор.
Дисперсии в твердых телах представляют собой системы с твердой дисперсионной средой. К ним относятся твердые пены (дисперсная фаза газ, например, пенобетоны, пенопласт, хлеб и т.п.), твердые эмульсии (дисперсная фаза жидкость, например, жемчуг, где в твердом карбонате кальция диспергирована вода), а также системы типа твердое в твердом: например, рубиновое стекло, в котором в силикатном стекле находятся частички золота размером 4-30 мкм.
В зависимости от того, одинаковы или нет размеры частиц, различают соответственно монодисперсные и полидисперсные системы. Подавляющее большинство реальных систем полидисперсны.
Дисперсные системы подразделяют такжепо характеру взаимодействия между частицами дисперсной фазы на свободнодисперсные и связаннодисперсные.
Свободнодисперсные системы -дисперсные системы, в которых частицы дисперсной фазы свободны и могут независимо друг от друга перемещаться в дисперсионной среде. Такие системы обладают текучестью.
Примеры: золи, суспензии, аэрозоли…
Связаннодисперсные (структурированные) системы -дисперсные системы, в которых частицы связаны между собой межмолекулярными силами, образуя трехмерную пространственную структуру.
Примеры: гели, студни…
