Гомология. Изомерия. Номенклатура

Тема 1. Предельные углеводороды (алканы)

Углеводороды, в молекулах которых атомы углерода соединены между собой простой σ – связью, а все остальные валентности атомов углерода насыщены атомами водорода, называются предельными углеводородами или алканами.

Гомология. Изомерия. Номенклатура

Гомологи – это соединения, сходные по строению и обладающие близкими химическими свойствами, но отличающие друг от друга по составу на одну или несколько групп атомов СН₂ (гомологическая разность).

Алканы образуют гомологический ряд, общая формула которого С_nH₂_n₊₂, где n – число атомов углерода.

Общепринятой для предельных углеводородов является международная или ИЮПАК-номенклатура (международный союз теоретической и прикладной химии). Первые четыре члена ряда носят тривиальные названия. Названия следующих гомологов образуются из названий греческих числительных, соответствующих числу атомов углерода в соединении и окончании «ан».

СН₄ – метан С₆Н₁₄ – гексан

С₂Н₆ – этан С₇Н₁₆ – гептан

С₃Н₈ – пропан С₈Н₁₈ – октан

С₄Н₁₀– бутан С₉Н₂₀ – нонан

С₅Н₁₂ – пентан С₁₀Н₂₂ – декан

Изомеры – это вещества, имеющие одинаковый качественный и количественный состав, но различное строение молекул (разную структурную формулу) и обладающие поэтому разными свойствами.

Для предельных углеводородов характерна структурная изомерия или изомерия углеродной цепи. У первых трёх членов ряда: метана, этана и пропана – изомеров нет. Для них возможна только одна структурная формула:

Н Н Н Н Н Н

| | | | | |

H – C – H H – C – C – H H – C – C – C – H

| | | | | |

H H H H H H

метан этан пропан

Обычно пользуются упрощенными формулами, в которых указывают общее число атомов водорода при каждом углеродном атоме, например: СН₃-СН₃.

Следующий гомолог, бутан С₄Н₁₀ может существовать в виде двух изомеров:

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₃ СН₃ – СН – СН₃

CH₃

н – бутан изобутан

Соединения с прямой (неразветвленной) цепью углеродных атомов называются нормальными, а с разветвленной цепью – изосоединениями.

Для углеводорода С₅Н₁₂ существует три изомера:

CH(I)₃

СН(I)₃ – СН(II)₂ – СН(II)₂ – СН(II)₂ – СН(I)₃ СН(I)₃–СН(III)–СН(II)₂–СН(I)₃ СН(I)₃–С–СН(I)₃ | |

СН₃ CH(I)₃

н – пентан изопентан неопентан

Атом углерода, соединенный с одним атомом углерода, называется первичным, с двумя – вторичным, с тремя – третичным, с четырьмя - четвертичным. В приведённых выше формулах изомеров пентана эти атомы углерода обозначены: I – первичный атом, II – вторичный атом, III – третичный атом, IV-четвертичный атом углерода

Радикалы – это остатки, которые образуются при отнятии от молекул предельных углеводородов одного атома водорода. Радикалы имеют общее название «алкины» и обозначаются буквой R. Их общая формула – С_nH₂_n₊_I. Названия радикалов образуют из названий соответствующих алканов, путём замены окончания «ан» на «ил», например:

СН₄ – метан, СН₃- – метил

СН₃-СН₃ – этан СН₃-СН₂- – этил.

От пропана можно образовать два радикала состава С₃Н₇-:

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₃ – СН –

СН₃

перв-пропил (пропил) втор.-пропил (изопропил)

Радикал состава С₄Н₉ существует в виде четырёх изомеров:

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂– СН₃ – СН – СН₂ – СН₃

перв.-бутил (бутил) втор-бутил

СН₃

СН₃ – СН – СН₂ – СН₃ – С – СН₃

| |

CH₃

перв.-изобутил трет.-изобутил

В приведённых названиях слова втор- (вторичный) и трет- (третичный) указывают, у какого атома углерода находится свободная валентность.

Названия углеводородов изостроения строятся следующим образом:

I. Выбирают главную цель молекулы – самую длинную и разветвлённую углеродную цепь.

II. Нумеруют атомы углерода, начиная с того конца цепи, к которому ближе находится радикал (боковое ответвление).

Если разные радикалы находятся на равном расстоянии от обоих концов цепи, то нумерацию начинают с того конца цепи, к которому ближе радикал с меньшим числом углеродных атомов (метил, этил, пропил и т.д.).

III. Указывают цифрами номера углеродных атомов, при которых находятся радикалы.

IV. Называют радикалы. Если имеется несколько одинаковых радикалов, то их число указывают греческими числительными (ди-, три-, тетра- и т.д.) перед названиями радикалов. Номера радикалов разделяют запятыми.

V. Называют углеводород по числу атомов углерода в главной цепи. При этом слово от цифр отделяют черточкой.

Например:

CH₃

С(1)Н₃ – С(2) – С(3)Н₂ – С(4)Н – С(5)Н₃ 2,2,4 - триметилпентан

| |

CH₃ CH₃

В молекулах алканов атомы углерода могут свободно вращаться вокруг оси связи С – С, поэтому углеводородная цепь будет принимать в пространстве разные формы, которые называются конформациями, или поворотными изомерами. Конформации сравнительно легко переходят друг в друга и не являются разными соединениями, так как химическое строение их (т.е. порядок связи атомов в молекуле) остаётся неизменным.

Химические свойства

В алканах атомы углерода находятся в состоянии sp³ – гибридизации и все связи σ – типа. Связь С-С образуется при перекрывании гибридных орбиталей двух атомов углерода. Длина связи С-С равна 0,154 нм, энергии связи С-С – 339 кДж/моль. Связь С-Н образуется при перекрывании гибридной орбитали атома углерода с s – орбиталью атома водорода. Длина связи С-Н равна 0,109 нм, энергия связи С-Н 414 кДж/моль.

Алканы химически мало активны вследствие большой прочности и малой полярности σ – связей С-С и С-Н. Все валентности атомов углерода в алканах полностью насыщены, поэтому они не вступают в реакции присоединения. Концентрированная серная кислота и сильные окислители (KMnO₄) при обычной температуре на алканы не действуют. Характерными реакциями для алканов являются:

1) реакции замещения атомов водорода на другие атомы или группы атомов, идущие за счёт разрыва связи С-Н,

2) реакции расщепления молекулы (крекинг) – за счёт разрыва связи С-С.

Алканы вступают в химические реакции только в «жестких» условиях, т.е. при нагревании, при облучении, в присутствии катализаторов.

I. Галогенирование. При взаимодействии алканов с галогенами на свету происходит постепенно замещение атомов водорода на галоген. При этом образуется смесь галогенопроизводных углеводородов. Например, при действии хлора на метан образуется 4 различных продута замещения:

hν

СН₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl

метан хлорметан,

метилхлорид

hν

СH₃Cl + Cl₂ → CH₂Cl₂ + HCl

дихлорметан,

метиленхлорид

hν

CH₂Cl₂ + Cl₂ → CHCl₃ + HCl

трихлорметан,

хлороформ

hν

СHCl₃ + Cl₂ → CCl₄ + HCl

тетрахлорметан,

четыреххлористый углерод

Реакция хлорирования протекает по радикальному механизму в несколько стадий.

I. Инициирование или зарождение цепи. Под влиянием света происходит гомологический разрыв связи в молекуле хлора и она распадается на два радикала:

hν

Cl: Cl → 2Cl^•

II. Рост цепи. Радикал хлора атакует молекулу метана, отрывая от нее атом водорода:

hν

Н₃С: Н + Сl^∙ → CH₃^• + HCl

Образовавшийся метильный радикал, обладая высокой активностью, атакует молекулу хлора с образованием молекулы хлорметана и регенерацией радикала Cl^∙:

hν

СН₃^•+ Сl: Cl → CH₃Cl + HCl

Образовавшийся радикал Cl^∙ может снова реагировать с молекулой метана, либо с образовавшимся хлорметаном до образования дихлор–, трихлор– или тетрахлорметана:

hν

Н: СН₂Cl + Cl₂ →^•CH₂Cl + H^•

hν

^•CH₂Cl + Cl: Cl → CH₂Cl₂ + Cl^• и т.д.

Реакции такого типа называются цепными реакциями, поскольку один радикал хлора может вызвать (инициировать) хлорирование бесконечно большого числа молекул метана.

III. Обрыв цепи. Реакция прекращается при обрыве цепи в результате соединения двух радикалов:

hν

Cl^• + Cl^• → Cl₂

hν

CH₃^• + Cl^• → CH₃Cl

hν

CH₃^• + CH₃^• → CH₃CH₃

Легче замещается водород у третичного углеродного атома, затем у вторичного и труднее всего у первичного.

Галогенопроизводные имеют большое значение, так как через них осуществляется переход к другим классам органических соединений.

2. Нитрование (реакция Коновалова). При нагревании с разбавленной азотной кислотой алканы образуют нитросоединения. При этом атом водорода в алкане замещается на остаток азотной кислоты – NO₂ (нитрогруппу) и выделяется вода:

НО

СН₃ – СН₂ + – NO₂ CH₃ – CH₂ – NO₂ + H₂O

140^oC,P

нитроэтан

3. Сульфирование. Концентрированная серная кислота (олеум) взаимодействует при нагревании с изоалканами, содержащим третичный атом углерода. При этом происходит замещение атома водорода на сульфогруппу –SO₃H и образуются сульфокислоты:

СН₃ СН₃

H + HO

| |

CH₃ – C – – SO₃H → CH₃ – C – SO₃H + H₂O

| |

CH₃ CH₃

2-метилпропан 2-сульфо-2метилпропан

Сульфокислоты с числом атомов углерода С₈ – С₂₀ применяются для получения синтетических моющих средств.

4. Дегидрирование – отнятие молекулы водорода. Образуются этиленовые углеводороды:

Р, t^oС

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₃ СН₃ – СН = СН – СН₃ + Н₂

бутан бутен-2

5. Горение. При высокой температуре (выше 300^оС)предельные углеводороды сгорают с образованием СО₂ и Н₂О, выделяя большое количество тепла. На этом основано применение их в качестве топлива.

2С₂Н₆ + 7О₂ 4СО₂ + 6Н₂О

6. Крекинг. Под действием высокой температуры (500^оС) у алканов происходит разрыв связей С – С, причём в осколках (радикалах) водород перераспределяется так, что получается смесь алкана и алкена:

СН₃– СН₂– СН₂– СН₂– СН₃→ СН₃– СН₂– СН₂^•+ ^•СН₂– СН₃ →

→ СН₃– СН = СН₂ + СН₃ – СН₃

Способы получения

1. Сплавление солей карбоновых кислот со щелочью. Образующийся при этом алкан содержит на I атом углерода меньше. Чем исходная соль карбоновой кислоты:

СООNa + Na

t^о

СН₃ – СН₂ – OH → CH₃ – CH₃ + Na₂CO₃