Основные типы структур

 

Структура кристалла – это конкретное расположение частиц в пространстве. Описать структуру кристалла – значит указать вид, размер частиц и рас­стояния между ними. Многие структуры похожи между собой, поэтому можно указать лишь относительные размеры между частицами, а не абсолютные.

Структурный тип – это одинаковые с точностью до подобия структуры разных кристаллов. Для описания конкретной структуры нужно знать структурный тип и параметры структуры. В международном структурном справоч­нике принята следующая классификация структурных типов:

А – элементы;

В – соединения типа АВ (NaCl);

С – соединения типа АВ₂ (CaF₂);

D – соединения типа A_nB_m (Al₂O3);

Е – соединения, образованные больше, чем двумя сортами атомов без радикалов или комплексных ионов: типа АВС (CuFeS);

F – соединения с двумя или трёмя атомными ионами (NaHF₂);

G – соединения с четырьмя атомными ионами (CaCO3);

Н –соединения с пятью атомными ионами (CaWO4);   

L – сплавы;

S – силикаты.

Разновидности внутри группы различаются номерами. Рассмотрим некоторые типичные структуры для разных веществ.

 

Структура меди (тип А). В структурном типе меди кристаллизуются многие металлы: золото, серебро, никель, алюминий, свинец, кальций и др.; неко­торые интерметаллические соединения: AuSb, ZrH, NiH, Au2Bi, Au2Pb и др.

Металлы мягкие, пластичные, легко обрабатываются. Многие из них образуют непрерывные твёрдые растворы, например, Ag-Au, Cu-Au. Элементарная ячейка кристаллов этой группы – ГЦК. Атомы располагаются в вершинах и центрах граней F–ячейки. На элементарную ячейку приходится 4 атома. Каж­дый атом окружён 12 ближайшими атомами: к. ч. = 12. Координационный мно­гогранник – кубооктаэдр. Пространственная группа – Fm3m.

Структура меди имеет одну правильную систему точек с кратностью, равной 4. Базис (координаты всех атомов в ячейке): [[000]], [[1/2, 1/2, 1/2]], [[1/2, 0, 1/2]], [[0, 1/2, 1/2]]. Плотнейшие слои {111} перпендикулярны осям 3-го поряд­ка, т. е. направлениям <111>. Каждый атом в слое окружён шестью атомами. Плотнейшая упаковка кубическая, трёхслойная - …АВСАВС…. Все пустоты между шарами не заполнены (рис. 6.12).

 

 

     

 

   

Рис. 6.12. Структура меди

 

 

Структура магния (тип А3). В структурном типе магния кристаллизуются гексагональные металлы: кадмий, берилий, титан, никель, хром и др.; неко­торые интерметаллические соединения: AgCd₃, AuCd, CuCd₃, ТiH и др.

Элементарная ячейка магния – гексагональная примитивная. Она построена на трёх трансляциях, две из которых лежат в плотно упакованном слое атомов и составляют между собой угол 120°, третья перпендикулярна этому слою. На элементарную ячейку приходится два атома магния.

Центры атомов располагаются по вершинам правильных шестиугольников: в трёх вершинах, через одну, атомы верхнего слоя; в трёх других верши­нах – атомы нижнего слоя. Каждый атом магния окружён 12 ближайшими ато­мами: шестью в том же слое; тремя в соседнем слое сверху; тремя в соседнем слое снизу. Координационное число равно 12. Координационный многогран­ник – гексагональный кубооктаэдр (рис. 6.13).

 

 

       

 

Рис. 6.13. Структура магния: а) схема выбора системы координат

и расположения винтовых осей; б)схема расположения плоскостей симметрии

 

 

Упаковка гексагональная двухслойная: ...АВАВАВ… Кристаллы с плотно упакованной гексагональной структурой легче всего деформируются по плоскостям (1000) и направлениям [1120] соответствующим наиболее плотной упа­ковке атомов. Пространственная группа магния P63/mmc. Атомы магния обра­зуют одну правильную систему точек с кратностью 2.

Атомы, расположенные в вершинах ячейки, связаны друг с другом трансляциями, а с атомом внутри ячейки - либо осью 6₃, либо плоскостью с. Коор­динаты атомов базиса элементарной ячейки: [[000]], [[1/3, 2/3, 1/4]], [[2/3, 1/3, 3/4]]. В идеальных плотно упакованных гексагональных металлах отношение с/а = 1,633, хотя сами параметры с и а для разных веществ различны.

Структура вольфрама (тип А2). Вещества, которые относятся ктипу А2 имеютОЦК–решетку. К структурному типу А2 относятся: тугоплавкие металлы (хром, ванадий, тантал, титан, цирконий и др.); щелочные металлы (литий, натрий, калий и др.), щелочно–земельные металлы (кальций, стронций, барий); актиниды (уран, нептуний, плутоний); интерметаллические соединения (AgZn, Cu3 Al, CoAl) и др.

На ОЦК– ячейку приходится два атома. Пространственная группа – Im3m. Коэффициент компактности ОЦК–структуры составляет К = 0,68. Наиболее упакованы плоскости {110} в направлении <111>. Координаты атомов базиса: [[000]], [[1/2, 1/2, 1/2]]. Зна­чительное число пустот обеспечивает рыхлость структуры и более лёгкое вхо­ждение примесей.

Структура каменной соли (тип В1). Структуру В1 имеют галогениды щелочных металлов (NaCl, AgBr, LiCl, NaF, …), оксиды переходных элементов (NiO, TiO, FeO,…) и другие соединения.

Структуру типа NaCl можно описать как две ГЦК–решётки, сдвинутые одна относительно другой так, что узел [[000]] одной ячейки совпадает с узлом [[1/2, 1/2, 1/2]] другой ячейки (рис. 6.14).  Структура NaCl характеризуется гранецентрированной F–ячейкой Бравэ: четыре оси 3-го порядка совпадают с телесными диа­гоналями ячейки, плоскости симметрии m проходят в координатных и диаго­нальных направлениях.  Пространственная группа Fm3m.

Анионы хлора занимают узлы ГЦК–ячейки Бравэ и образуют кубическую плотнейшую упаковку. Плотнейшая трёхслойная упаковка шаров …АВСАВС… располагается перпендикулярно оси 3-го порядка. Катионы на­трия заполняют все октаэдрические пустоты и также образуют трёхслойную плотнейшую упаковку: …АВСАВС… Тетраэдрические пустоты свободны. Можно сказать, что в структуре NaCl имеются две взаимопроникающие плот-нейшие упаковки: одна – из атомов хлора, другая – из атомов натрия. Коорди­национный многогранник – октаэдр.

  

         

Рис. 6.14. Структура поваренной соли

Число ионов натрия равно числу ионов хлора, поэтому октаэдрические пустоты все заполнены, а тетраэдрические – свободны. Каждый ион натрия окружён шестью ионами хлора, а каждый ион хлора – шестью ионами натрия: к. ч. = 6 для Na_Cl, к. ч. = 6 для Cl_Na.

Структура алмаза (тип А4). В структурном типе алмаза кристаллизуются полупроводниковые элементы: германий, кремний и серое олово. Кристаллы

принадлежат к классу m3m, имеют ГЦК–ячейку Бравэ.

Атомы углерода занимают все узлы ГЦК–ячейки, а также центры половины октантов, на которые можно разбить куб, причём, заполненные и незаполненные октанты чередуются в шахматном порядке.

Пространственная группа структуры – Fd3m. Каждый атом окружён четырьмя такими же атомами, расположенными в вершинах тетраэдра: к. ч. = 4. Координационный многогранник – тетраэдр  (рис. 6.15).

На одну элементарную ячейку приходится 8 атомов: в вершинах ячейки, на гранях и внутри ячейки (1 + 3 + 4). Все атомы составляют одну правильную систему точек. Координаты базиса: [[000]], [[0, 1/2, 1/2]], [[1/2,1/2,0]], [[1/4, 1/4, 1/4]], [[1/4, 3/4, 3/4]], [[3/4, 1/4, 3/4]], [[3/4, 3/4, 1/4]].

 

                  

             

 

           

             

 

Рис. 6.15. Структура алмаза

 

 

В структуре алмаза нет плотнейшей упаковки, но есть плоскости, упакованные плотнее, чем другие (плоскости {111} в направлении диагонали граней куба [110]). В структуре алмаза существуют шестисторонние каналы в направлениях <111>, по которым легко может осуществляться диффузия. В точечной группе алмаза есть центр симметрии, который располагается в середине между двумя любыми соседними атомами. Все направления являются неполярными. В кристаллах со структурой алмаза наблюдается анизотропия механических свойств.

Структура графита (тип А9). Графит – гексагональная модификация углерода. Структура графита слоистая: каждый слой (0001) построен одинаково из гексагональных ячеек. Каждый слой смещён по отношению к двум сосед­ним, точно повторяющим друг друга, на половину большой диагонали гексагона.

Структура двухслойная с чередованием слоёв …АВАВАВ…. Внутри слоя действуют прочные ковалентные связи, между слоями – слабые ван-дер-ваа                     льсовские связи (рис. 6.16).

 

 

  

 

Рис. 6.16. Структура графита

                                   

В элементарной ячейке содержится 4 атома. Координационные числа: в одном слое к. ч. = 3 и 12, в соседних слоях к.ч. = 3 и 2. Пространственная группа структуры графита – P63/mmc. Структура графита является приме­ром слоистой структуры: параметры решётки по осям различаются очень силь­но (с = 0,339 нм, а = 0,142 нм).

 

Структура сфалерита (тип В3) и вюрцита (тип В4). Сульфид цинка ZnS кристаллизуется в виде кубического сфалерита (цинковая обманка) или гексагонального вюрцита. Каждый ион цинка окружён ионами серы, каждый ион серы – ионами цинка, расположенными по вершинам тетраэдра. Эти структуры рассматриваются как плотнейшая упаковка ионов серы, в которой ионы цинка занимают половину тетраэдрических пустот.

Сфалерит. Структура сфалерита соответствует плотнейшей кубической упаковке …АВАВАВ…, причём, плотнейшие слои нормальны к четырём полярным направлениям <111> (рис. 6.17).

Сфалерит принадлежит к классу 43m, в котором нет центра симметрии; структура в целом является полярной, так как оси 3-го порядка (направления <111>) полярны; возможны простые формы – куб {100}, ромбический додекаэдр {110} и тетраэдр {111}.

 

Рис. 6.17. Структура сфалерита

 

Атомы цинка и серы находятся во взаимозаменяемых позициях и образуют две правильные системы точек, каждая кратностью 4. Структуру сфалерита можно представить как две ГЦК–решётки (цинка и серы), смещённые друг от­носительно друга на ^ХЦ телесной диагонали кубической ячейки или как плотнейшую упаковку серы, смещённую относительно плотнейшей упаковки цинка на такое же расстояние (рис. 6.17).

Пространственная группа сфалерита – F43m. Наиболее плотно упакованы плоскости {111}, которые перпендикулярны осям 3-го порядка. Каждый ион серы в этой плоскости окружён шестью такими же ионами; число ближайших соседей в соседних слоях равно 12. Ионы цинка окружены четырьмя ионами, и они находятся в тетраэдрических пустотах. Координационные числа: к. ч. Zn_Zn= к. ч. S_S = 12; к. ч. Zn_S = к. ч. S_Zn = 4.

Структура сфалерита сходна со структурой алмаза. Он также имеет ГЦК–решётку, в которой заселена половина тетраэдрических пустот. Отличие от структуры алмаза в том, что в алмазе все атомы одинаковы, а в сфалерите

атомы одного сорта (цинка) занимают узлы ГЦК–ячейки, а атомы другого сорта (серы) – центры четырёх октантов. У сфалерита и алмаза разные голоэдрические классы. У алмаза большее богатство наборов симметрично эквивалентных плоскостей и направлений, чем у сфалерита и значительно меньшая анизотро­пия физических свойств.

 

Вюрцит. Структура вюрцита характеризуется плотнейшей гексагональной упаковкой …АВАВАВ…, причём плотнейшие слои нормальны к единичному полярному направлению [0001]. Вюрцит принадлежит к классу 6mm, в котором ось 6-го порядка является и единичной и полярной, поэтому анизотропия физических свойств выражена сильнее, чем в сфалерите. Элементарная ячейка вюрцита состоит из двух тригональных призм. На одну элементарную ячейку приходится по 2 аниона [(1/8)-8 + 1] и по 2 катиона [(1/4)∙4 + 1] (рис. 6.18).

 

 

Рис. 6.18. Структура вюрцита

 

Координационное число: к. ч. Zn = к. ч. S = 4. Пространственная группа вюрцита – P63mc. Плотнейшая упаковка в структуре вюрцита образована параллельными слоями анионов.

Каждый анион окружён 12 анионами. Катионы находятся между четырьмя анионами на равных расстояниях от них, заполняя половину тетраэдрических пустот. Такие же структуры характерны для многих полупроводниковых кристаллов: CdS, GaAs, InAs…

Структура перовскита (тип Е21). Соединения со структурой перовскита СаТЮз (ВаТЮз, CaZrO3, PbTiO3) интересны своими диэлектрическими свойствами. Многие из них являются сегнетоэлектриками. В элементарной кубиче­ской примитивной ячейке ионы титана занимают вершины, ионы кислорода помещаются в серединах рёбер, а ионы кальция – внутри ячейки. Элементарная ячейка является кубической примитивной, хотя в центре куба находится ион кальция (рис. 6.18).

Ячейка перовскита построена на трансляциях а, b, с. В структуре перовскита имеются три правильные системы точек: титана с кратностью 1, кальция с кратностью 1, кисло­рода с кратностью 3. Ионы кальция и кислорода совместно образуют плотнейшую упаковку: к. ч. СаО = 12. Пространственная группа – Pm3m.

Структурный тип перовскита характерен для соединений типа АВХ₃. При фазовом переходе кубическая решётка слегка искажается, становясь тетрагональной или ромбической. В результате атомных сдвигов возникает спонтанная электрическая поляризация.

Рис. 6.18. Структура перовскита

 

Ниже температуры Кюри эти соединения являются сегнетоэлектриками, антисегнетоэлектриками, пироэлектриками и пьезоэлектриками. Они очень широко применяются в технике.

Структура шпинели (тип Н11). Структура шпинели (MgAl₂O4) характер­на для соединений типа X²⁺У₂²⁺O₄²⁻. Связи в структуре шпинели смешанные, ионно–ковалентные. Существуют нормальные (катион Х является двухвалент­ным, катион  У – трёхвалентным), обращённые и промежуточные шпинели. Кристалл шпинели имеет ГЦК–решётку, в узлах которой расположены анионы, образующие плотнейшую кубическую трёхслойную упаковку. Элементарная ячейка шпинели – куб с удвоенным ребром, содержащий 8 катионов атомов Х, 16 катионов атомов У и 32 аниона.

Структура шпинели построена из тетраэдров и октаэдров. Каждый ион кислорода принадлежит одному тетраэдру и трём октаэдрам. В структуре шпине­ли имеются две различные катионные подрешётки: тетраэдрическая (А–подрешётка) и октаэдрическая (В–подрешётка). Пространственная группа шпинели – Fd3m. В пределах одной элементарной ячейки умещается четыре этажа тетраэдрических пустот, расположенных друг над другом. Пространственная схема заполнения пустот сложная.

Структура шпинели характерна для ферритов – неметаллических магнитных материалов, обладающих замечательным сочетанием полупроводниковых и магнитных свойств. Имеют очень широкое применение в технике сверхвысо­ких частот, особенно в запоминающих устройствах ЭВМ.

Структура корунда (тип D5). Структуру корунда α-Al₂O₃ можно описать как ромбоэдрическую деформированную структуру NaCl, в которой ион натрия или ион хлора заменён на группу Al₂O3. Двухвалентные ионы кислорода образуют приблизительно гексагональную плотнейшую упаковку …АВАВАВ…. Трёхвалентные ионы алюминия заполняют ²/₃ октаэдрических пустот, лежащих в направлениях [1010].

Корунд кристаллизуется в классе 3m тригональной сингонии. Пространственная группа – R3c. Сильное электростатическое притяжение катионов алюминия и анионов кислорода наряду с плотной упаковкой обусловливает вы­сокую твёрдость корунда: по твёрдости он уступает только алмазу.

Чистые кристаллы корунда прозрачны и бесцветны. Примеси, которые легко входят в структуру корунда, окрашивают его в разные цвета. Примесь хрома придаёт корунду красный цвет (рубин). Рубин – кристалл корунда, в котором часть ионов алюминия изоморфно замещена трёхвалентными ионами хрома. Цвет рубина зависит от концентрации примеси хрома: от бледно–розового до тёмно–красного (если хрома свыше 8 %, цвет рубина становится зелёным). Примесь титана придаёт корунду синий цвет (сапфир). Примесь кобальта и урана окрашивает корунд в зелёный цвет, а примеси железа, никеля и титана – в жёлтый.

 

 

Структура магния

а - схема выбора системы координат

и расположения винтовых осей;

б - схема расположения плоскостей симметрии

 

 

Эффективный радиус атома конкретного элемента зависит от степени заполнения электронами электронных оболочек, от атомного номера элемента и степени ионизации элемента. Во многих симметричных структурах с гомеополярной или металлической связью половину расстояния между центрами одинаковых атомов можно считать радиусом соответствующих атомов.

Атомные и ионные радиусы определены экспериментально по рентгеновским измерениях межатомных расстояний и вычислены теоретически на основе квантово-механических представлений. В настоящее время существуют табли­цы кристаллохимических радиусов для всех типов связей.

серии изоструктурных соединений с формулами вида АВ₂, АВ₃, АВХ₃ и т. п. Если кристаллы изоструктурны и обладают одинаковым типом связи, их называют изоморфными. Во многих случаях между изоморфными кристаллами возможно образование непрерывного ряда твёрдых растворов.

В геометрической модели кристаллической структуры кристаллохимия использует концепцию эффективных радиусов атомов, ионов и молекул.