Изменение энтропии в открытых системах

Применение второго закона к биологическим системам в его классической формулировке приводит, как кажется на первый взгляд, к парадоксальному выводу, что процессы жизнедеятельности идут с нарушением принципов термодинамики.

В самом деле, усложнение и увеличение упорядоченности организмов в период их роста сопровождаются кажущимся уменьшением, а не увеличением энтропии, как должно было бы следовать из второго закона.

Однако увеличение энтропии в необратимых самопроизвольных процессах происходит в изолированных системах, а биологические системы являются открытыми. Проблема поэтому заключается в том, чтобы, во-первых, понять, как связано изменение энтропии с параметрами процессов в открытой системе, а во-вторых, выяснить, можно ли предсказать общее направление необратимых процессов в открытой системе по изменению ее энтропии. Главная трудность в решении этой проблемы состоит в том, что мы должны учитывать изменение всех термодинамических величин во времени непосредственно в ходе процессов в открытой системе. Постулат И.Р. Пригожина состоит в том, что общее изменение энтропии dS открытой системы может происходить независимо либо за счет процессов обмена с внешней средой (d_eS), либо вследствие внутренних необратимых процессов (d_iS):

dS = d_eS + d_iS. (4)

Во всех реальных случаях d_iS > 0, и только если внутренние процессы идут обратимо и равновесно, то diS = 0. Для изолированных систем d_eS = 0, и мы приходим к классической формулировке второго закона:

dS = d_iS = 0.

В клеточном метаболизме всегда можно выделить такие две группы процессов. Например, поступление извне глюкозы, выделение наружу продуктов ее окисления (d_eS) и окисление глюкозы в процессах дыхания (d_iS).

В фотосинтезе приток свободной энергии света приводит к уменьшению энтропии клетки d_eS < 0, а процессы дыхания, диссимиляции в клетке увеличивают ее энтропию d_iS > 0. В зависимости от соотношения скоростей изменения d_eS и d_iS общая энтропия dS открытой системы может либо увеличиваться, либо уменьшаться со временем.

Если единственной причиной необратимости и увеличения энтропии системы являются ее внутренние процессы, то они ведут к уменьшению ее термодинамического потенциала. В этом случае

где G - полный термодинамический потенциал (или энергия Гиббса G = U + PV ̶̶ TS).

Можно показать, что скорость возникновения положительной энтропии внутри открытой химической системы зависит от химического сродства А и скорости реакции ν:

Химическое сродство А определяется разностью химических потенциалов реагентов реакции, то есть ее движущей силой.

Выражение (6) имеет простой смысл. Оно показывает, что скорость образования в системе положительной энтропии в ходе необратимого химического процесса прямо пропорциональна его движущей силе A и скорости ν. Очевидно, что величина d_iS / dt является, вообще говоря, переменной, поскольку в ходе химической реакции все время изменяются переменные концентрации реагирующих веществ, а следовательно, и зависящие от них величины А и ν.

СООТНОШЕНИЕ ОНЗАГЕРА

Между движущими силами и скоростями (потоками) должна, очевидно, существовать взаимосвязь, при которой увеличение (уменьшение) движущей силы вызывает соответствующее увеличение (уменьшение) скорости процесса. Это относится не только к химическим реакциям, но и к другим необратимым процессам.

Например, процессы переноса тепла и диффузии вещества через мембрану из одной фазы в другую включают движущие силы - градиенты температуры и концентраций, а потоки соответствуют переносу тепла или вещества между двумя фазами. Во всех этих случаях возрастание энтропии имеет вид

где Х - движущая сила, J - величина потока.

Если система находится вблизи равновесия, где величины движущих сил и потоков очень малы, то между ними имеется прямая пропорциональная зависимость:

J = LX, (8)

где L - постоянный линейный коэффициент.

Если в открытой системе вблизи равновесия протекают одновременно несколько процессов, то между ними существуют термодинамические соотношения, отражающие их взаимное влияние. Для двух процессов (J₁, X₁) и (J₂ , X₂) эти соотношения имеют вид

  J₁ = L₁₁X₁ + L₁₂X₂, (9)

J₂ = L₂₁X₁ + L₂₂X₂,

где постоянные коэффициенты L₁₁, L₂₂ отражают зависимость потока от своей силы, а коэффициенты L₁₂, L₂₁ соответствуют взаимному влиянию силы одного процесса на поток другого процесса. Они носят название коэффициентов взаимности Онзагера. Вблизи равновесия

L₁₂ = L₂₁. (10)

Теперь можно установить количественную связь между одновременно протекающими в клетке процессами, не зная их молекулярных механизмов.

Рассмотрим процесс активного переноса вещества через биологическую мембрану, который происходит за счет энергии сопрягающего метаболического процесса и поэтому может идти против градиента концентрации переносимого вещества. Тогда

J₁ = L₁₁X₁ + L₁₂X₂,

J₂ = L₂₁X₁ + L₂₂X₂, L₁₂ = L₂₁,

где процесс (J₁, X₁) сопряженного переноса идет против градиента силы X₁ (J₁, X₁ < 0) за счет энергии сопрягающего процесса (J₂, X₂ > 0). Если сопряжение отсутствует, то L₁₂ = L₂₁ = 0 и процессы идут независимо друг от друга под действием только своих движущих сил

J₁ = L₁₁X₁,  J₂ = L₂₂X₂.

В начальные моменты запуска системы большая скорость сопрягающего процесса J₂ снижается до минимальных значений, одновременно растет величина X₁. В результате этих изменений устанавливается стационарное состояние, когда результирующий сопряженный поток обращается в нуль: J₁ = 0. Если система полностью сопряжена, то и для сопрягающего потока устанавливается стационарное состояние J₂ = 0. В этом случае в системе нет видимых изменений и вся энергия сопрягающего потока тратится на поддержание силы X₁. Можно мысленно представить себе колесо турбины в воде (X₁), скорость ее движения (J₁) и потока воды (J₂). Эти соображения справедливы не только для активного переноса, но и для других случаев. Так, в митохондриях скорость окисления субстрата, то есть скорость движения (J₂), связана с отношением АДФ / АТФ, то есть движущей силой X₁. В состоянии митохондрий, когда концентрация АДФ равна нулю и видимого образования АТФ не происходит (J₁ = 0), вся энергия тратится на поддержание максимального уровня  . Добавление разобщителей уменьшает величину X₁, но тогда уже J₁ ≠ 0, что приводит к ускорению сопрягающего потока.

Коэффициент трансформации энергии в сопрягающих процессах равен | J₁X₁ | / J₂X₂ и в митохондриях может достигать значений 80-90%. Применение уравнений Онзагера позволяет получить характеристики макромолекулярных комплексов - биологических трансформаторов энергии, не прибегая к детальному анализу механизмов их функционирования.

ТЕОРЕМА ПРИГОЖИНА

Мы уже видели, что в стационарном состоянии в открытой системе

причем каждый из членов d_eS / dt и d_iS / dt отличен от нуля. Возникает вопрос, можно ли по характеру изменений величины d_iS / dt во времени предсказать установление в открытой системе стационарного состояния. Ответ на этот вопрос дает теорема Пригожина, согласно которой в стационарном состоянии положительная функция d_iS / dt принимает минимальное положительное значение. Следовательно, по мере приближения к стационарному состоянию скорость образования энтропии внутри открытой системы монотонно уменьшается, постепенно приближаясь к своему минимальному положительному значению. В этом состоит критерий направленности необратимых процессов в открытых системах, находящихся вблизи равновесия, где справедливы соотношения Онзагера.

Из монотонного характера изменения Td_iS / dt следует, что вблизи равновесия стационарное состояние не может представлять собой автоколебательный режим. Действительно, в этом случае переменные концентрации в системе (а следовательно, величины J и X) изменяются периодически, что несовместимо с однонаправленным монотонным изменением Td_iS / dt и ее постоянством в стационарной точке. Экспериментальные измерения скорости образования энтропии внутри системы можно проводить в калориметрах, изучая тепловые потоки, сопровождающие образование энтропии при необратимых изменениях в системе. В опытах на биологических объектах было показано, например, что скорость теплопродукции и интенсивность дыхания в процессе развития зародышей непрерывно уменьшаются начиная с первых стадий развития организма и достигают постоянных значений в стационарной фазе роста. Следует, однако, иметь в виду, что уровень термогенеза может меняться в ходе развития организма не только вследствие изменения величин движущих сил и потоков. Теплопродукция организма зависит и от состояния мембранных структур и степени сопряжения процессов окислительного фосфорилирования. Наконец, принципиальным является то, что биологические системы, вообще говоря, находятся вдали от равновесия, где пропорциональность между J и X (9) или соотношения взаимности (10) нарушаются. Это особенно важно для биохимических процессов, где наиболее характерны переходы с изменениями ∆G = = 1-2 ккал/мол, а линейные соотношения Онзагера справедливы при G ≤ 0,2 ккал/моль. В таких условиях в стационарных состояниях, далеких от равновесия, теорема Пригожина несправедлива (автоколебательный режим).