Восстановление и Окисление

Восстановление.

    Каталитическое гидрирование алкенов, алкинов и ароматических соединений. Применяемые катализаторы и условия проведения реакций. Получение циклогексанола из фенола в промышленных условиях.

Восстановление альдегидов и кетонов до углеводородов по методу Кижнера и методу Клеменсена. Химизм реакций. Восстановление альдегидов сложных эфиров до спиртов; применяемые восстановители: алюмогидрид лития, боргидрид натрия, натрий в спирте.

    Получение пинаконов из кетонов. Анион-радикалы. Условия их образования и превращения. Пинаколиновая перегруппировка.

    Получение аминов восстановлением нитросоединений, амидов, Шиффовых оснований, нитрилов, оксимов. Перегруппировка амидов кислот в амины (Гофман); химизм реакции. Получение первичных аминов из фталимида калия по методу Габриэля. Восстановительное аминирование кетонов.

    Восстанавливающие агенты, применяемые при восстановлении ароматических нитросоединений. Реакция Зинина. Схема последовательных превращений при восстановлении ароматических соединений в кислой, нейтральной и щелочной среде. Получение фенилгидроксиламина и перегруппировка его в п-аминофенол; механизм перегруппировки. Практическое применение ароматических аминов.

    Основные свойства аминов. Сравнение основности алифатических и ароматических аминов.

 

Окисление.

    Окисление алканов кислородом воздуха в присутствии катализаторов до карбоновых кислот и спиртов. Промышленное значение этих процессов.

    Окисление алкенов до a-гликолей (реакция Вагнера) и до окисей олефинов; химизм реакций, применяемые окислители и условия окисления. Озонирование соединений, содержащих двойные связи. Значение этой реакции для установления строения алкенов.

    Окисление спиртов до альдегидов, кетонов и карбоновых кислот. Дегидрирование спиртов.

    Окисление альдегидов. Окисление циклогексанона до адипиновой кислоты. Особенности окисления кетонов.

    Окисление алкилбензолов. Кумольный метод получения фенола и ацетона. Механизм реакции.

    Окисление бензола кислородом воздуха в присутствии пятиокиси ванадия до малеиновой кислоты, нафталина до фталевой кислоты. Образование в процессе окисления ангидридов этих кислот.

    Получение п-бензохинона и антрахинона, их свойства и применение.

    Реакция Канниццаро как межмолекулярный окислительно-восстановительный процесс.

    Способы определения гидроксильной, карбонильной и карбоксильной групп (химические и спектральные).

 

Коллоквиум III.

              АЛКИЛИРОВАНИЕ И АЦИЛИРОВАНИЕ.

Алкилирование.

    Алкилирующие агенты: галоидные алкилы, спирты, диалкилсульфаты, олефины, диазометан.

    Алкилирование спиртов, фенолов, нафтолов. Получение простых эфиров. Образование оксониевых соединений, механизм реакции. Расщепление простых эфиров с помощью йодистоводородной кислоты.

    Синтез циклических простых эфиров – диоксана и тетрагидрофурана. Получение ацеталей и кеталей. Роль кислотного катализа. Свойства полуацеталей и ацеталей.

    Алкилирование солей сероводородной кислоты и меркаптидов. Получение меркаптанов и дисульфидов. Сравнение свойств спиртов и тиолов.

    Алкилирование аммиака и аминов. Химизм реакций. Получение метил- и диметиланилина.

    Алкилирование ароматических соединений галоидными алкилами и олефинами по Фриделю-Крафтсу. Механизм реакций. Изомеризация галоидных алкилов в процессе реакции. Получение этилбензола и изопропилбензола; применение их в промышленности.

    Алкилирование изобутана изобутиленом: катализаторы, механизм реакции. Получение, свойства и применение изооктана.

    Понятие о карбенах. Алкилирование кислот с помощью диазометана. Получение производных циклопропана и циклопропена взаимодействием карбенов с алкенами и с алкинами.

 

Ацилирование.

    Ацилирующие средства: карбоновые кислоты, ангидриды и галогенангидриды кислот, кетены. Реакция этерификации: применяемые катализаторы и механизм реакции. Влияние строения кислоты и спирта на

протекание реакции этерификации. Реакция переэтерификации.

    Ацилирование спиртов ангидридами и галогенангидридами кислот. Получение сложных эфиров с помощью кетенов и диазометана. Химизм процессов.

    Кислотный и щелочной гидролиз сложных эфиров. Механизмы реакций. Аммонолиз сложных эфиров.

    Ацилирование фенолов. Получение ацетилсалициловой кислоты (аспирина)

    Ацилирование аминов. Получение ацетанилида. Гидролиз амидов и нитрилов. Механизмы реакций.

    Синтез ароматических и жирноароматических кетонов по реакции Фриделя-Крафтса с помощью галогенангидридов и ангидридов кислот. Механизм реакции. Получение ацетофенона и бензофенона.

    Синтез ароматических альдегидов по реакциям: Гаттермана-Коха, Реймера-Тимана, Вильсмайера; химизм этих процессов.

 

Коллоквиум IV.

СИНТЕЗЫ С ПОМОЩЬЮ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

    Синтез углеводородов по реакциям Вюрца и Вюрца-Фиттига. Механизм этих реакций. Применение цинкоорганических соединений для синтеза спиртов (Бутлеров, Зайцев) и эфиров b-оксикислот (Реформатский).

    Условия образования магнийорганических соединений (Гриньяр). Применяемые растворители и побочные реакции. Строение магнийорганических соединений. Реакции магнийорганических соединений с альдегидами, кетонами, сложными эфирами, хлорангидридами, ангидридами кислот, нитрилами, окисями олефинов, диоксидом углерода. Синтез с помощью магнийорганических соединений спиртов (первичных, вторичных и третичных), кислот и кетонов.

    Взаимодействие реактива Гриньяра с соединениями, имеющими подвижный атом водорода: с водой, спиртами, фенолами, аминами, ацетиленом. Получение и применение комплексов Иоцича в синтезах производных ацетилена.

 

  Коллоквиум V.

ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ.

    Диазосоединения жирного ряда. Получение, строение, свойства и применение диазометана. Диазоуксусный эфир. Превращения диазоуксусного эфира.

    Ароматические диазосоединения. Реакция диазотирования: применяемые реагенты, контроль за ходом реакции; роль температуры и кислотности среды. Побочные реакции. Строение и таутомерные формы диазосоединений (соли диазония, диазотаты) и их взаимное превращение.

    Реакции диазосоединений с выделением азота. Замена диазогруппы на гидрокси, алкокси, водород, галоген и цианогруппу. Механизм этих реакций. Химизм реакции Зандмейера.

    Реакции диазосоединений без выделения азота Восстановление диазосоединений до арилгидразинов. Реакция азосочетания и ее механизм. Условия сочетания с аминами и фенолами. Диазоаминосоединения и их перегруппировка в аминоазосоединения.

    Азокрасители: гелиантин, b-нафтолоранж, паранитроанилиновый красный, конго. Азокомпонент и диазокомпонент. Хромофорные и ауксохромные группы. Строение гелиантина в кислой и щелочной среде.

 

Коллоквиум VI.