Тема V. Химическая кинетика и катализ

Под скоростью химической реакции понимают изменение концент­рации реагирующих или образующихся веществ в единицу времени,

т. е.                  V = ± Dc / Dt

Единицей измерения скорости химической реакции служит моль/л ×с^-1.

Скорость реакции зависит от химической природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и присутствия катализаторов.

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ в гомогенной системе выражается законом действующих масс: при данной температуре скорость химической реакции прямо пропор­циональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Математически закон выражается так: V = k [A]^m[B]ⁿ,

где [А], [В] —молярные концентрации реагирующих веществ; т, п — стехиометрические коэффициенты; k — коэффициент пропорционально­сти, называемый константой скорости.

Коэффициент пропорциональности k зависит от природы реагиру­ющих веществ, температуры, но не зависит от концентрации реагиру­ющих веществ. Численно k равен скорости реакции, когда концентра­ции каждого из реагирующих веществ или их произведение равны единице.

 Закон действующих масс применим к гомогенным системам.

Например, для реакции: Н₂ (г) + Сl₂ (г) = 2НС1 выражение скорости примет вид: v = k [H₂][Cl₂]

Если же реакция протекает в гетерогенной системе, то в выра­жение закона действующих масс входят значения концентрации веществ, находящихся в газообразном или растворенном состоянии.

 

 Реакция в гетерогенной системе протекает на поверхности твердого вещества, и скорость зависит не от концентрации, а от поверхности соприкосновения твердой фазы с газообразной или жидкой. Так, для реакции:

С + 2Н₂ ® СН₄    выражение скорости будет таким: v = k[Н₂]².

Зависимость скорости реакции от температуры выражает правило Вант-Гоффа: изменение температуры на каждые десять градусов изме­няет скорость гомогенных процессов примерно в 2 - 4 раза.

Математически зависимость выражается формулой:

где V₂, и V₁, — скорости при температурах T₂ и T₁; g — температурный коэффициент.

Не все столкновения между молекулами приводят к их взаимо­действию, а только эффективные, заканчивающиеся образованием но­вых молекул. Сталкивающиеся молекулы должны обладать, энергией, достаточной для осуществления реакции в данных условиях. Такие молекулы называют активными.

Энергия, необходимая для активирова­ния молекул, называется энергией активации, она представляет собой количество энергии, которое нужно сообщить молекуле, чтобы сделать ее активной в данной реакции.

Порядком реакции называют сумму показателей степени концентраций входящих в уравнение скорости реакции. В большинстве случаев порядок реакции не равен сумме стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции, а определяется ее механизмом, т.е. элементарными промежуточными стадиями и их последовательностью. Например, реакция: NO+O₂àNO₂,    протекает через две элементарные стадии:

         NO+O₂óNO₃ и     NO₃+ NO à2NO₂

В то время как порядок характеризует реакцию в целом, понятие молекулярность реакции относится к ее отдельным стадиям. Она равна числу молекул, участвующих в элементарном акте химического превращения. В большинстве реакций молекулярность равна двум, так как вероятность од­новременного столкновения трех, а тем более четырех молекул крайне мала.

Одним из наиболее распространенных методов ускорения химиче­ских реакций является катализ. Этот метод осуществляется при помо­щи катализаторов, которые участвуют в образовании промежуточных продуктов реакции, но к концу взаимодействия регенерируются.

Каталитические реакции делят на реакции гомогенного катализа и гетерогенного. При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества составляют одну фазу (газовую или жидкую). При гетеро­генном катализе катализатор образует самостоятельную фазу и взаимо­действие протекает на его поверхности.

Как в гомогенном, так и в гетерогенном катализе катализатор участвует в реакции, образуя промежуточные неустойчивые соединения, снижая энергию активации реагирующих молекул. Схема гомогенного катализа может быть выражена так:

А + В^Кt = АВ

А + Кt = АKt или В + Кt = ВКt

АКt + В = АВ + Кt или А + ВКt = АВ + Кt

 

При гетерогенном катализе важнейшую роль играет состояние поверхности катализатора (структура и степень развития), так как молекулы реагирующих веществ адсорбируются (осаждаются) на по­верхности катализатора.

Принято называть положительным — катализ, приводящий к уве­личению скорости реакций, и отрицательным — катализ, приводящий к ее уменьшению (ингибирование).

 

ЛИТЕРАТУРА: [1, § 190-194, § 198, § 203-205].

Вопросы для самопроверки.

1. Что такое скорость химической реакции? В каких единицах она измеряется? Как изменяется скорость реакции в зависимости от концентрации реагентов?

2. Дайте определение порядка и молекулярности реакции. Какие значения могут принимать порядок и молекулярность реакции и когда эти значения совпадают?

      3. Чему равна константа скорости химической реакции? Каков физический смысл этой величины? Какова единица константы скорости химической реакции первого (второго) порядка?

4. Что такое температурный коэффициент скорости реакции? Как зависит константа скорости от температуры? Что называется энергией активации?

5. Дайте две формулировки закона действия масс. Каков физический смысл константы равновесия, от каких факторов она зависит и может ли меняться в процессе реакции при неизменных внешних условиях?