Количественный анализ кинетических закономерностей топохимических реакций восстановления очень сложен. Теоретическое описание кинетики процесса восстановления для получения математической модели с перспективой внедрения ее в промышленную автоматизации разрабатывалось рядом ученых: Стальхане, Мальмберг, Любан, Манчинский и др. Наиболее полное решение было сделано Ростовцевым С.Т. в виде диффузионно-кинетической теории восстановления. При этом получились очень громоздкие уравнения, требующие для их количественного анализа ряда трудно определяемых из практики процессов параметров.
В данном разделе рассматриваются несколько идеализированных случаев восстановления, позволяющих с определенными приближениями к реальным процессам выяснить влияние ряда факторов на кинетику реакций.
Если процесс не лимитируется сложной в кинетическом описании кристаллохимической стадией зарождения новой фазы, то обратимую реакцию восстановления можно представить схемой
Скорость ее равна: , (44)
где и – константы скорости прямой и обратной реакций.
Так как общее давление газа ,
то
При равновесии или
где – равновесное давление восстановителя.
Обозначив имеем (45)
Полученное уравнение показывает, что скорость процесса определяется величиной реакционной поверхностью, температурой и давлением газа на реакционной поверхности.
Если диффузия газа к поверхности реакционной не затруднена (кинетический режим), то ,где – парциальное давление газа-восстановителя в объеме реактора, и уравнение (45) принимает вид:
(46)
Следует отметить, что при более строгом выводе данного уравнения с учетом адсорбционно-десорбционных явлений, получаются более сложные зависимости.
Если исходный оксид состоит из частиц сферической формы с начальным радиусом и имеет массу , то к моменту времени t произойдет изменение массы и радиуса , где m и r – масса материала и радиус частиц к моменту времени t. Тогда степень восстановления α исходного оксида . Для каждой из частиц , где – плотность вещества. Подставляя m и в выражение для , получаем
. (47)
Скорость процесса V, выраженная через изменение количества (моль) исходного вещества в единицу времени
(48)
где M – молярная масса вещества.
Сравнивая полученное выражение с уравнением (46) для скорости процесса в кинетическом режиме и учитывая в последнем , получим
и . (49)
При постоянных значениях температуры и давления, значит, k и , а также молярного объема скорость уменьшения размера непрореагировавшей части исходного оксида постоянна, то есть . После интегрирования этого уравнения от 0 до t и от до r получаем . Отсюда относительная толщина слоя продукта
.
Записав отношение размера непрореагировавшей части исходного оксида к начальному размеру через степень восстановления приходим к уравнению
. (50)
Это уравнение, приведенное к форме
, (51)
известно как закономерность модели сжимающегося объема или как уравнение Мак-Кевана. Оно предполагает быстрое образование границы раздела фаз с последующим линейным во времени продвижением реакционной зоны в объем сферического зерна.
Для полного завершении восстановления () требуется время
. (52)
Оно, как видно, уменьшается с уменьшением размера частиц материала, с ростом температуры, что соответствует увеличению константы скорости, с увеличением фактического парциального давления газа-восстановителя в объеме реактора, что соответствует увеличению .
Если в процессе восстановления продукт оказывается малопористым, плотным, то имеются значительные диффузионные торможения, и процесс может осуществляться в диффузионном режиме. Адсорбционно – кристаллохимические реакции идут быстро, и поэтому в порах на границе раздела фаз устанавливается давление, близкое к равновесному , и соответствующая ему концентрация газа .
На наружной поверхности частично прореагировавшего зерна устанавливается концентрация , соответствующая давлению в объеме газа при отсутствии внешнедиффузионных торможений.
Скорость диффузии газа через слой оксида в соответствии с законом Фика
. (53)
Для процесса со сферической формой частиц
, (54)
где – радиус сферы в слое оксида, изменяющийся от до r за время t.
При решении этого уравнения возможны несколько различных допущений. В первом приближении для квазистационарного процесса градиент концентрации может быть заменен отношением приращений .
Тогда . (55)
Введя в данное выражение скорость из выражения (48) получим
(56)
Отсюда следует, что линейная скорость обратно пропорциональна толщине оксидного слоя. Разделим переменные и проинтегрируем
.
Тогда , (57)
то есть толщина слоя изменяется во времени по параболическому закону . Введя из выражения (47), получим уравнение
, (58)
которое известно как уравнение Яндера.
Оно является приближенным для частиц сферической формы, так как связь толщины слоя с радиусом непрореагировавшей части частицы малого размера оказывается более сложной.
Учет изменения объема сферы по ходу реакции может быть выполнен следующим образом. Уравнение (54) перепишем в виде . Интегрируя в приближении независимости скорости диффузионного потока от x
,
получаем или . (59)
Сопоставление уравнений (59) и (48) дает выражение для линейной скорости перемещения реакционной зоны
, (60)
из которого видна более сложная, чем из выражения (56) зависимость линейной скорости от размера r непрореагировавшей части оксида. На начальном этапе, когда сферическая симметрия частиц не проявляется, то есть линейная скорость, как и в предыдущем случае, обратно пропорциональна толщине оксидного слоя (). Затем при с дальнейшим утолщением слоя продукта диссоциации (с уменьшением r) линейная скорость возрастает.
Интегрирование уравнения (60) и введение степени превращения через отношение (47) приводит к кинетическому уравнению
. (61)
Приведенное к форме
, (62)
оно известно как уравнение Кранка, Гистлинга и Браунштейна.
Из уравнения (61) время полного завершения восстановления оксида ()
. (63)
Сравнение с уравнением (52) для времени завершения процесса в кинетическом режиме приводит качественно к тем же выводам. Однако для процесса в диффузионном режиме следует отметить более сильное влияние размера зерен оксида и менее сильное влияние температуры, так как к сильному уменьшению за счет экспоненциального роста с ростом температуры добавляется некоторое увеличение с ростом величины T, находящейся в числителе уравнения (63).