Бутадиен-1,3, или дивинил

Бутадиен-1,3, или дивинил, СН₂=СН—СН=СН₂ представляет собой газ, конденсирующийся при —4,5° С. Вследствие громадного технического значения бутадиена-1,3 как одного из важнейших исходных мономеров для производства синтетических каучуков было разработано много способов его получения, в том числе и промышленных.

Бутадиен образуется при термическом разложении различных органических веществ; в небольших количествах содержится в газах, получаемых пиролизом нефтепродуктов и каменного угля. Он может быть получен пиролизом циклогексана и других углеводородов нефти, пиролизом циклогексанола, дегидратацией 1,3-бутиленгликоля, а также конденсацией альдегида и спирта в присутствии глинозема как катализатора (И. И. Остромысленский). В последнем случае, вероятно, промежуточно образуется 1,3-бутиленгликоль

который сразу же дегидратируется. Другой способ получения бутадиена из спирта состоит в окислении этанола в ацегальдегид, который конденсируют в альдоль; восстановление альдоля дает 1,3-бутиленгликоль.

Первым технически целесообразным путем получения бутадиена из спирта является способ С. В. Лебедева, впервые осуществленный в промышленных масштабах в СССР в 1932 г. и в дальнейшем получивший широкое распространение. По С. В. Лебедеву спирт непосредственно превращается в бутадиен при пропускании его паров при 400—500° С над катализатором, обладающим одновременно дегидрирующим и дегидратирующим действием. Суммарно процесс выражается уравнением

Вероятно, механизм этой реакции (М. Я. Каган, Ю. Д. Горин) таков:

Можно получать дивинил, в том числе и в промышленном масштабе, на основе ацетилена. Более старый метод синтеза из ацетилена может быть представлен следующей схемой:

1. Получение ацетальдегида из ацетилена по реакции Кучерова (в присутствии солей ртути):

2. Щелочная конденсация альдегида в альдоль:

3. Восстановление альдоля в 1,3-бутиленгликоль:

4. Дегидратация гликоля над фосфатным катализатором:

Позднее был предложен следующий путь: 1. Получение 1,4-бутиндиола конденсацией ацетилена и формальдегида (с Сu₂Сl₂ в качестве катализатора):

2. Гидрирование 1,4-бутиндиола в 1,4-бутандиол:

3. Дегидратация 1,4-бутандиола в дивинил либо непосредственно

либо с промежуточным выделением тетрагидрофурана

В настоящее время самым эффективным методом получения дивинила является каталитическое дегидрирование природного бутана, а также бутиленов, содержащихся в газах термической переработки нефти. Реакция проводится над различными алюмо-хромовыми катализаторами при 500—650° С. В зависимости от применяемых катализаторов бутан может быть превращен в бутадиен либо сразу, либо в две стадии

причем для каждой стадии требуются свои катализаторы и условия реакции. Эти методы, разрабатывавшиеся одновременно в СССР и в США, в настоящее время осуществляются как промышленные.

Хлорпроизводное дивинила — 2- хлорбутадиен -1,3, или хлоропрен, СН₂—СН—ССl=СН₂ может быть получен присоединением молекулы хлористого водорода к винилацетилену, получаемому при пропускании ацетилена через солянокислые растворы медных солей. Хлоропрен — жидкость с характерным эфирным запахом, несколько напоминающим запах бромистого этила; т. кип. 59,4°С, относительная плотность 0,9533 (при 20°С). Подобно дивинилу, но значительно легче, хлоропрен полимеризуется в каучукоподобные вещества — синтетические каучуки, выпускаемые в СССР под названием наирит, а в США — под названием неопрен.

Полихлоропреновые каучуки обладают рядом ценных физико-химических свойств — стойкостью к атмосферным воздействиям, к солнечному свету, к различным маслам и химическим агентам, а также негорючестью, благодаря чему они нашли очень широкое применение.

 

Изопрен

Изопрен СН₂=С(СН₃)—СН=СН₂ — жидкость, кипящая при 34° С. Он был впервые получен сухой перегонкой натурального каучука. Синтетически изопрен был получен в 1894 г. из триметилэтилена по схеме:

Изопрен можно получить многими способами. В лаборатории его проще всего готовить пиролизом паров скипидара (дипентена)

для чего предложен прибор специальной конструкции с обогреваемой электрическим током спиралью (изопреновая лампа).Можно также исходить из ацетона и ацетилена:

Исследования А. Е. Фаворского позволили упростить первую часть этой схемы: оказалось, что конденсация ацетона с ацетиленом идет успешно не только в присутствии амида натрия, но и в присутствии порошкообразного едкого кали.

В этом случае сразу образуется спирт ацетиленового ряда (СН₃)₂С(ОН)—С≡СН.

Конденсация метилэтилкетона с формальдегидом (под действием следов щелочей) также приводит к изопрену:

Можно получать изопрен конденсацией изобутилена с формальдегидом в присутствии кислоты под небольшим давлением (конденсация по Принсу). Образующуюся смесь 4,4-диметил1,3-диоксана и 3-метил-1,3-бутандиола подвергают дегидратации (М. И. Фарберов):

В ряде способов исходят из амилена или изопентаиа, проводя непосредственное или косвенное дегидрирование этих углеводородов, например:

Последние два способа наиболее пригодны для промышленного использования.

В настоящее время изопрен приобретает большое техническое значение в связи с получением из него синтетических каучуков, близких по строению и свойствам к натуральному.