Металлургических процессов

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Методическое руководство

к выполнению лабораторной работы

Ростов-на-Дону

2013

УДК 621.74

Составитель: доц., к.т.н. Чумаченко Г.В.

Термодинамический анализ металлургических процессов: Методические указания к выполнению лабораторной работы / Ростов н/Д, Издательский центр ДГТУ, 2013 – 14 с.

В методических указаниях изложены основные положения термодинамического анализа металлургических процессов и методика проведения анализа химической реакции.

Методические указания предназначены для студентов всех специальностей факультета «Машиностроительные технологии и оборудование» всех форм обучения.

Печатается по решению методической комиссии факультета «Машиностроительные технологии и оборудование».

Научный редактор к.т.н., доцент Жаденов Л.А.

Рецензент к.т.н., профессор Глазман Б.С.

ã Издательский центр ДГТУ, 2013

ЦЕЛЬ РАБОТЫ: Выполнить термодинамический анализ металлургического процесса, описываемого заданным уравнением химической реакции.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ. Термодинамический анализ является первой стадией исследования, в которой определяется принципиальная возможность развития изучаемого процесса. Используя справочный материал и проведя несложные расчеты, можно установить возможность самопроизвольного протекания процесса при заданных внешних условиях (температуре, давлении, концентрациях); определить предел самопроизвольного протекания процесса, т.е. состояние равновесия системы; разработать мероприятия по изменению внешних условий, для того чтобы процесс протекал в нужном направлении в требуемой степени.

Металлургические процессы относят к необратимым изобарно-изотермическим процессам, так как они протекают самопроизвольно при высоких температурах и давлениях, близких к 1 атм=1·10⁵ Па. Характеристическими функциями процессов, протекающих при постоянных температуре и давлении, являются: энтальпия Н, энтропия S, изобарно-изотермический потенциал G.

Приращением энтальпии принято выражать тепловой эффект изобарного процесса. Согласно уравнению Гесса

(1)

т.е. тепловой эффект процесса равен разности сумм произведений энтальпий образования конечных и исходных веществ – участников реакции на соответствующее им число молей в химическом уравнении. Если - процесс эндотермический, если - процесс экзотермический.

Энтропия изолированной системы при обратимом процессе остается постоянной, т.е. , при необратимом процессе - изменение энтропии всегда положительно, т.е. . При любом (обратимом или необратимом) процессе приращение энтропии у неизолированной системы может быть как положительным, так и отрицательным, соответственно энтропия неизолированной системы может возрастать и уменьшаться.

При обратимом процессе энтропия является функцией состояния. Поэтому для химической реакции изменение энтропии может быть рассчитано по известным величинам энтропий образования веществ:

Направление и предел самопроизвольного протекания процесса при заданных условиях определяет приращение изобарно-изотермического потенциала : если - реакция имеет тенденцию к развитию в предполагаемом направлении (в соответствии с уравнением реакции слева направо); если - реакция при заданных условиях находится в равновесии; если - реакция имеет тенденцию к развитию в направлении, обратном предполагаемому.

Для расчета приращения функций используют уравнение Гиббса-Гельмгольца:

(3)

Для расчетов по приведенным выше зависимостям значения характеристических функций должны быть взяты для одинаковых внешних условий.

Приращение изобарно-изотермического потенциала образования моля вещества при стандартном давлении и температуре 298 К может быть рассчитано по известным величинам приращений энтальпии образования и энтропии одного моля вещества при стандартном давлении и температуре 298 К:

(4)

Тепловой эффект реакции для любой температуры может быть определен по уравнению Кирхгофа

(5)

где - тепловой эффект реакции при температуре ; - приращение теплоемкости системы при ее переходе от температуры до температуры . Приращение теплоемкости рассчитывают аналогично другим функциям состояния системы:

(6)

Если уравнение температурной зависимости теплоемкости для конечных и исходных веществ исследуемой реакции имеет вид , то

(7)

Подставив уравнение (7) в уравнение (5) и выполнив интегрирование в интервале температур от до , получим общий вид уравнения зависимости теплового эффекта реакции от температуры:

(8)

Значение можно рассчитать, зная величину теплового эффекта процесса для любой температуры, например, для температуры 298К.

Можно использовать уравнение, полученное после интегрирования в интервале температур от 298К до Т:

(9)

Приращение энтропии системы для заданной температуры может быть найдено по уравнению:

(10)

Подставив в уравнение (10) выражение приращения теплоемкости (7), и выполнив интегрирование, получим:

(11)

Рассчитав приращения энтальпии и энтропии процесса для требуемых температур, можно рассчитать величину приращения изобарно-изотермического потенциала по уравнению Гиббса-Гельмгольца (3).

Выше был рассмотрен точный метод определения приращения изобарного потенциала. Существуют и другие методы, облегчающие расчет (метод Темкина-Шварцмана) или позволяющие дать грубую оценку величины изобарного потенциала (упрощенный расчет по методу Улиха, уравнения для грубых расчетов, полуэмпирические формулы).

Зная приращение изобарного потенциала процесса, можно определить константу равновесия химической реакции по уравнению химического сродства Вант-Гоффа:

(12)

Если и R выражены в Дж/(моль·К), то уравнение имеет вид

(13)

где - константа равновесия химической реакции, - абсолютная температура, - универсальная газовая постоянная.

На практике часто используется уравнение, полученное заменой в уравнении (12) стандартного изобарного потенциала реакции по уравнению (3):

(14)

В состоянии равновесия , . Если и >>1 – реакция прямая. Если и <<1 – реакция обратная.

ЗАДАНИЕ: определить тепловой эффект , приращение изобарно-изотермического потенциала и константу равновесия К заданной химической реакции при 298, 700, 1200 и 1800 К. реакции. Сделать выводы о характере процесса и направлении протекания реакции.

Химические реакции

1. CH₄+ 2O₂ = CO₂ +2H₂O

2. H₂O + C = H₂ + CO

3. 3Fe₂O₃ + CO = 2 Fe₃O₄ + CO₂

4. Fe₃O₄+ CO = 3FeO + CO₂

5. FeO + CO = Fe + CO₂

6. FeO + C = Fe + CO

7. 3Fe + 2CO = Fe₃C + CO₂

8. SiO₂ + 2C = Si + 2CO

9. FeS + CaO = FeO + CaS

10. FeS + MgO = FeO + MgS

11. FeS + MnO = FeO + MnS

12. FeS + Na₂CO₃ = FeO + Na₂S + CO₂

13. 2FeO + C = 2Fe + CO₂

14. Si + FeO = SiO₂ + 2Fe

15. Fe + 1/2O₂ = FeO

16. 2P + 5FeO + 4CaO = (CaO)₄P₂O₅ + 5Fe

17. 2FeO + 1/2O₂ = Fe₂O₃

18. Fe₂O₃ + Fe = 3FeO

19. 3FeO + CaC₂ = 3Fe + CaO + 2CO

20. CaO + 3C = CaC₂ + CO

21. 3FeS + CaC₂ + 2CaO = 3Fe + 3CaS + 2CO

22. 2FeS + 3O₂ = 2FeO + 2SO₂

23. 2FeO + SiO₂ = Fe₂SiO₄

24. 2Cu₂S + 3O₂ = 2Cu₂O + 2SO₂

25. Cu₂S + 2Cu₂O = 6Cu + SO₂

26. 4Cu₂O + CH₄ = 8Cu + CO₂ + 2H₂O

27. 2Fe + O₂ + SiO₂ = (FeO)₂×SiO₂

28. 2FeS + 3O₂ + SiO₂ = (FeO)₂×SiO₂ + 2SO₂

29. 2Ni₃S₂ + 7O₂ = 6NiO + 4SO₂

30. NiO + C = Ni + CO

31. Ni₃C + NiO = 4Ni + CO

Термодинамические свойства приведены в таблице 1.

Таблица 1

Основные термодинамические величины для химических элементов и соединений

№	Реагенты реакции	Агр сост	-∆Н, кДж__ г-моль	S, Дж__ К∙ г-моль	Т_прев. К	Т _пл, К	С_р=a+b∙ T∙ 10^-3+c∙ T^-2 ∙10⁵			Пределы С_р, К
№	Реагенты реакции	Агр сост	-∆Н, кДж__ г-моль	S, Дж__ К∙ г-моль	Т_прев. К	Т _пл, К	a	b	c	Пределы С_р, К
1	С	Т	-	5,70	-	4020	16,76	4,27	-8,38	298-2300
2	СН₄	Г	74,96	186,46		-	23,67	47,93	-1,93	298-1500
3	СО	Г	110,7	198,19	-	-	28,45	4,11	-0,46	298-2500
4	СО₂	Г	394,07	214,11	-	-	44,20	9,05	-8,55	298-2500
5	СаО	Т	634,79	39,81	-	2873	49,69	4,53	-6,54	298-1177
6	СаS	Т	460,9	56,57	-	-	42,74	15,92	-	273-1000
7	2 СаО∙P₂О₅	Т	-	189,60	1413	1626	230,03	54,05	-53,34	298-1413
8	СаC₂- α	Т	59,08	70,39	720	2573	68,72	11,90	-8,67	298-720
9	СаC₂- β	Т	-	-	-	-	64,53	8,38	-	720-1275
10	Cu	T	-	33,39	-	1356	22,67	6,29	-	298-Tпл
11	Cu	Ж	-	-	-	-	31,43	-	-	Тпл-2800
12	Cu₂О	Т	167,60	94,07	329	1503	62,43	23,88	-	298-1200
13	CuО	Т	155,07	42,74	-	Разл.	38,84	20,11	-	298-1250
14	Cu₂S - α	Т	82,12	119,42	376	1403	81,71	-	-	298-376
15	Cu₂S - β	Т	-	-	623	-	97,42	-	-	376-623
16	Cu₂S - γ	Т	-	-	-	-	85,14	-	-	623-1400
17	Fe - α	T	-	27,19	1033	1812	17,51	24,80	-	273-1033
18	Fe - β	Т	-	-	1180	-	37,71	-	-	1033-1181
19	Fe - γ	Т	-	-	1674	-	7,71	19,53	-	1181-1674
20	Fe - δ	Т	-	-	-	-	44,0	-	-	1674-Тпл.
21	Fe	Ж	-	-	-	-	41,90	-	-	Тпл.-1873
22	FeО	Т	269,42	56,15	-	1642	51,87	6,79	-1,59	298-1200
23	Fe₃О₄ - α	Т	1118,31	151,68	866	1870	91,68	201,66	-	298-900
24	Fe₃О₄ - β	Т	-	-	-	-	201,12	-	-	900-1800
25	Fe₂О₃ - α	Т	822,5	90,09	948	1730	98,42	77,93	-14,87	298,950
26	Fe₂О₃ - β	Т	-	-	1053	-	150,84	-	-	650-1050
27	Fe₂О₃ - γ	Т	-	-	-	-	132,82	7,37	-	1050-1750
28	FeS - α	Т	95,53	67,46	411	1468	21,75	110,62	-	298-411
29	FeS - β	Т	-	-	598	-	72,91	-	-	411-598
30	FeS - γ	Т	-	-	-	-	51,12	9,97	-	598-Тпл.
31	FeS	Ж	-	-	-	-	74,16	-	-	Тпл.-2000
32	FeО·SiО₂	T	1156,44	96,37	-	1413	-	-	-	-
33	2FeО·SiО₂	T	1452,25	145,39	-	1493	152,98	39,22	-28,07	298-1490
34	2FeО·SiО₂	T	-	-	-	-	240,93	-	-	1490-2000
35	Н₂	Г	-	130,77	-	-	27,32	3,27	0,50	298-3000
36	Н₂О	Ж	286,18	70,18	-	-	-	-	-	-
37	Н₂О	Г	242,18	180,71	-	-	30,04	10,73	0,34	298-2500
38	MgO	Т	602,10	26,98	-	3073	42,65	7,29	-6,20	298-2100
39	MgS	Т	347,77	42,74	-	-	-	-	-	-
40	MnO	Т	385,48	59,92	-	2058	35,41	1,26	-3,65	298-2000
41	MnS	Т	205,31	78,35	-	1803	-	-	-	-
42	Na₂S	Т	387,16	98,47	-	1453	83,00	6,87	-	298-1000
43	Na₂СО₃	Т	1138,00	136,18	632	1118	58,58	227,94	-13,09	298-500
44	Ni - α	Т	-	29,83	631	1726	25,27	-10,43	-	300-630
45	Ni - β	Т	-	-	-	-	24,43	8,59	-	630-Тпл.
46	Ni	Ж	-	-	-	-	-	38,55	-	Тпл.-3000
47	NiО - α	Т	240,93	38,13	523	2233	20,91	157,46	16,3	298-523
48	NiО - β	Г	-	-	-	-	54,09	-	-	523-1100
49	Ni₃S₂	Т	199,03	153,35	823	1073	-	-	-	-
50	Ni₃С	Т	-55,73	106,43	-	2373	-	-	-	-
51	О₂	Г	-	205,56	-	-	47,05	8,04	-90,05	298-1500
52	Р	Т	18,44	22,88	-	Возг.	19,86	16,34	-	298-800
53	SО₂	Г	297,24	248,17	-	-	43,49	10,64	-5,95	298-1800
54	Si	Т	-	18,86	-	1685	24,13	2,35	-4,57	298-Тпл.
55	Si	Ж	-	-	-	-	29,33	-	-	Тпл.-3000
56	SiF₄	Г	1567,06	282,41	-	-	91,59	13,28	-19,69	298-1000
57	SiО₂- α -кв.	Т	880,74	41,9	848	1883	47,01	34,36	-11,31	298-848
58	SiО₂-β- кв.	Т	881,16	-	-	-	-	60,38	8,13	848-2000
59	SiО₂- α -кр.	Т	878,01	-	523	2001	17,93	88,24	-	298-523
60	SiО₂- β -кр.	Т	876,97	42,74	-	1986	60,34	8,55	-	523-2000
61	SiО₂- α -тр	Т	877,81	43,58	390	1953	13,70	103,91	-	298-390
62	SiО₂- β -тр	Т	-	-	598	-	57,15	11,06	-	390-2000
63	SiО₂стекл.	Т	871,52	46,93	-	-	56,06	15,42	-14,46	298-2000
64	SiО₂аморф.	Т	866,49	-	-	-	-	-	-	-

ПРИМЕР РАСЧЕТА. Выполним анализ реакции восстановления железа кремнием: 2FeO + Si = SiO₂ + 2Fe

для температур 298, 1300, 1600 К.

Исходные данные для расчета приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Исходные данные для расчета

Реагенты реакции	, ___кДж___ г-моль	, ___ Дж__ г-моль·К
Реагенты реакции	, ___кДж___ г-моль	, ___ Дж__ г-моль·К
FeO	269,42	56,15	51,87	6,79	-1,59
Si	-	18,86	24,13	2,35	-4,57
SiO₂	880,74	41,9	47,01	34,36	-11,31
Fe	-	27,19	17,51	24.80	-

ПОРЯДОК РАСЧЕТА.

1. Определим тепловой эффект реакции при 298К:

Так как - при 298К реакция экзотермическая (идет с выделением теплоты).

2. Определим приращение энтропии процесса:

3. Рассчитаем приращение изобарно-изотермического потенциала:

Так как , при 298 К реакция имеет тенденцию к развитию в прямом направлении.

4. Определим температурную зависимость приращения теплоемкости процесса по уравнению:

Можно вместо теплоемкостей веществ реакции подставить соответствующие выражения их температурной зависимости (см. таблицу 2) и привести выражение к стандартному виду или рассчитать коэффициенты уравнения и подставить их в уравнение

Рассчитаем коэффициенты уравнения:

Получаем уравнение температурной зависимости приращения теплоемкости процесса:

5. Составим уравнение температурной зависимости теплового эффекта (приращения энтальпии) процесса.

Подставив значения коэффициентов уравнения приращения теплоемкости в уравнение (8), получим уравнение зависимости теплового эффекта реакции от температуры:

Для того чтобы найти , подставим и вместо известную величину Дж/моль (см. п.1):

Выполнив вычисления, получаем Дж/моль.

Уравнение температурной зависимости теплового эффекта реакции имеет вид:

По данному уравнению рассчитаем тепловые эффекты реакции для заданных температур. Результаты вычислений заносим в таблицу 2.

6. Составим уравнение температурной зависимости приращения энтропии процесса, подставив в уравнение (11) найденные ранее значение и величины коэффициентов:

Величины для заданных температур запишем в таблицу 2.

7. Приращение изобарно-изотермического потенциала процесса для заданных температур рассчитываем по уравнению Гиббса-Гельмгольца (3), результаты записываем в таблицу 3.

8. Рассчитываем константу равновесия химической реакции для заданных температур по уравнению (12).

Таблица 3.

Результаты расчетов

Температура, К	Значения расчетных параметров
Температура, К	, __Дж__ моль	, __Дж__ моль·К	, __Дж__ моль	К
298	-341900	-34,88	-331506	10^58,1
1300	183080	-36,137	230058	10^-9,2
1600	465208	-25,28	505656	10^-16,5

Выводы: При температуре 298К , следовательно, реакция является экзотермической. Реакция должна протекать в прямом направлении, т.к. и . С ростом температуры реакция имеет тенденцию к затуханию.

При температурах 1300К и 1600К , то есть реакция эндотермическая. , , следовательно, при повышенных температурах реакция будет протекать в обратном направлении.