2020-04-07
255
ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ РАБОТЫ
ПРИ ПРОВЕДЕНИИ РЕАКЦИЙ, ВЫДЕЛЕНИИ И ОЧИСТКЕ
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ ФИЗИЧЕСКИХ
КОНСТАНТ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Методические указания
к выполнению лабораторных работ
по химии
для студентов специальности "Химия"
Курган 2011
Основные методы работы при проведении реакций, выделении
И очистке органических веществ.
Определение основных физических констант органических веществ.
Методические указания к выполнению лабораторных работ
по химии для студентов специальности "Химия"
Кафедра: Физической и прикладной химии
Дисциплина: Органическая химия
Составитель: доцент, канд. хим. наук Плотникова О.М.
Утверждены на заседании кафедры 29.06.2011 г., протокол № 10.
Основные методы работы при проведении реакций
При выполнении синтеза, при выделении и очистке полученных веществ используют ряд стандартных операций - нагревание, охлаждение, измельчение, растворение, перемешивание, фильтрование, экстракция, высушивание, отгонка растворителей, перегонка при атмосферном и пониженном давлении, перегонка с паром, возгонка, кристаллизация, хроматография.
Нагревание
Нагревание используют для ускорения химических реакций при выделении и очистке веществ, при определении физико-химических констант и т.д.
Для нагревания в основном используют электрические плитки с водяными, глицериновыми и масляными, солевыми, песчаными, металлическими или воздушными банями. Для нагревания низкокипящих органических жидкостей до 100-150оС часто применяют колбонагреватели. Реже используют для нагревания электрорефлекторы, бензиновые и газовые горелки.
Водяная баня позволяет вести нагрев до 100оС, то есть до температуры кипения воды. Съемные кольца бани позволяют подобрать диаметр отверстия по размеру обогреваемого сосуда. Температуру водяной бани регулируют изменением мощности плитки или добавлением воды нужной температуры. Однако, более удобным является применение реле с контактным термометром, что гарантирует точное поддержание температуры. Водяные бани нельзя использовать при работе с металлическим натрием или калием!
Масляные бани заполняются минеральными маслами (получают из нефти) или силиконовыми жидкостями, что позволяет вести нагрев до 200-300оС. Иногда масляные бани заменяют гликолевыми, глицериновыми или парафиновыми, которые обеспечивают нагрев до 150-200оС. Масляными и глицериновыми банями пользуются только под тягой, так как при высоких температурах они начинают дымить. Ни в коем случае не следует допускать попадания в горячее масло даже небольших количеств воды, так как это может привести к вспениванию и выбросу горячего масла, поэтому обратные холодильники около нижнего конца должны иметь манжетку из фильтровальной бумаги. При использовании масляных бань необходимо работать в очках.
Солевые бани наполняются смесью солей, которые плавятся при определенных температурах. Так, смесь из равных частей NaNO3 и KNO3 плавится при 219оС, а смесь из K2SO4 и H2SO4 позволяет вести нагрев при 325оС.
Песчаная баня наполняется просеянным песком и обычно используется для нагрева до 400оС. Песчаные бани обладают большой тепловой инерцией и с трудом позволяют регулировать температуру, поэтому их по возможности заменяют другими нагревательными банями.
Металлические бани являются универсальными для достижения температур выше 100оС. Они заполняются легкоплавкими сплавами Вуда (сплав висмута, свинца, олова, кадмия в соотношении 4:2:1:1 плавится при 71оС) или Розе (сплав висмута, свинца, олова в соотношении 2:1:1 плавится при 94оС), которые позволяют нагревать реакционную массу до 600оС. При этом для избежания перегрева удобно регулировать нагрев с помощью контактного термометра, а чтобы сплав не прилипал к стеклу, рекомендуется закоптить колбу в пламени горелки.
Воздушная баня – обычная электроплитка, на которую устанавливается полый металлический кожух с кольцами. Температура такой бани зависит от мощности электроплитки и высоты воздушного зазора между плиткой и колбой.
Для контроля температуры бани до 350оС применяют обычные ртутные термометры, а в интервале 350-600оС – ртутные термометры, заполненные азотом; более высокие температуры измеряют термопарами. Регулировку температуры бани производят регулятором изменения мощности электроплитки или лабораторным трансформатором (ЛАТРом), а также через реле, снабженного контактным термометром. В контактном термометре при помощи вращающегося магнита перемещают контактную проволоку в положение, обеспечивающее необходимую температуру, при достижении которой срабатывает реле, отключающее или включающее нагреватель.
Охлаждение
Охлаждение используется при проведении синтезов, во время перегонки, экстракции, при перекристаллизации и т.д.
Для охлаждения до температуры 15-20оС используется холодная водопроводная вода (нисходящие и обратные холодильники, бани). Для охлаждения до 0оС применяют водяные бани со льдом, до -20-50оС – бани с охладительными смесями льда или снега с солью (таблица 1), а до более низких температур (от -60оС до -100оС и ниже) твердую углекислоту или жидкий азот и органический растворитель (таблица 2).
Для приготовления солевой смеси соль хорошо растирают в ступке и тщательно перемешивают с мелко колотым льдом. При работе с твердой углекислотой или жидким азотом их прибавляют при перемешивании небольшими порциями (углекислоту – кусочками) к налитому в сосуд Дьюара растворителю до тех пор, пока значительная часть растворителя не затвердеет. При этом надо помнить, что в первый момент смешивания наблюдается сильное вспенивание из-за выделения углекислого газа или азота, соответственно. Осторожно! Твердая углекислота и жидкий азот вызывают ожоги!
Таблица 1
Охлаждающие смеси льда и соли
| Соль | Состав смеси, весовые части | Температура смеси, оС | |
| лед (снег) | соль | ||
| Na2CO3*10H2O KCl NH4Cl NaCl CaCl2*6H2O CaCl2*6H2O | 100 100 100 100 81 70 | 20 30 25 33 100 100 | -2 -11 -15 -21 -40 -55 |
Таблица 2
Охлаждающие смеси с азотом и твердой углекислотой
| Углекислота или азот | Растворитель | Температура смеси, оС |
| Твердая углекислота | Хлороформ | -61 |
| Твердая углекислота | Этиловый спирт | -75 |
| Твердая углекислота | Ацетон | -78 |
| Твердая углекислота | Диэтиловый эфир | -90 |
| Жидкий азот | Ацетон | -95 |
| Жидкий азот | Этиловый спирт | -114 |
| Жидкий азот | Диэтиловый эфир | -116 |
| Жидкий азот | - | -196 |
Никогда не смешивайте жидкий воздух или кислород с органическими растворителями – это может привести к сильному взрыву!
Контроль температуры до -35оС осуществляют с помощью обычных ртутных термометров, а в интервале от -35оС до -100оС применяют термометры, наполненные подкрашенным спиртом или толуолом. Однако, заданные низкие температуры чаще всего можно не контролировать термометрами, так как температура жидкой части растворителя будет постоянной, близкой к температуре замерзания (см. табл.2), пока в смеси присутствует твердый растворитель.
Измельчение
Измельчение веществ проводят для их более быстрого растворения, высушивания, повышения реакционной способности, с целью гомогенизации смесей.
Твердые вещества в лаборатории измельчают обычно вручную, используя различные ступки (фарфоровые, стальные, чугунные, агатовые) или при помощи мельниц или дробилок. Чаще всего используют фарфоровые ступки и пестики разных размеров. Вещество в ступке сначала разбивают на мелкие кусочки, а затем круговыми движениями растирают в порошок. Вредные и сильно пылящие вещества растирают в вытяжном шкафу или с использованием респиратора, а при дроблении щелочи обязательно используют защитные очки.
Перемешивание
Перемешивание необходимо в большинстве синтезов для лучшего смешивания компонентов в гетерогенных системах. Или для гомогенных реакций, если один из компонентов вводится в реакционную среду постепенно, для быстрого и равномерного его распределения по всему объему раствора, а также чтобы избежать местного перегрева.
Для перемешивания малых и средних объемов гомогенных реакционных смесей рекомендуется использовать магнитные мешалки с подходящим размером магнитиков.
При больших загрузках и неоднородных растворах, содержащих много взвешенного твердого вещества, для перемешивания применяют механические мешалки, которые изготовляют из стеклянной палочки и приводят в движение электрическим моторчиком, регулируя обороты электродвигателем с помощью ЛАТРа. Для изолирования реакционной массы от внешней среды мешалку снабжают специальным жидкостным (чаще всего глицериновым) затвором. Если герметичность не требуется, то мешалку пропускают через более широкую стеклянную трубку, вставленную в резиновую или корковую пробку, которую удерживают лапкой в вертикальном положении.
В ряде случаев перемешивание проводят вручную с помощью стеклянной палочки или периодическим встряхиванием.
Растворение
Растворение используется для создания гомогенной среды, что благоприятствует протеканию реакции, для разделения веществ, для их очистки, для изменения скорости реакции и т.д.
На растворение вещества оказывает влияние целый ряд факторов и в первую очередь природа растворителя и температура. В органическом синтезе наиболее часто применяют следующие растворители: углеводороды – пентан, гексан, петролейный эфир, бензол, толуол, ксилолы и др.; спирты – метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый; кислоты – муравьиную и уксусную; простые и сложные эфиры – диэтиловый, диоксан, тетрагидрофуран (ТГФ), этилацетат; галогенопроизводные – хлороформ, четыреххлористый углерод, дихлорэтан, тетрахлорэтан; альдегиды и кетоны – ацетон, бензальдегид; азот- и серосодержащие растворители – ацетонитрил, диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), пиридин и д.р.
В некоторых случаях растворители перед использованием приходится очищать и осушать, руководствуясь методиками, которые есть в учебной и справочной литературе; вот некоторые из них.
Ацетон. Т.кип. 56,2оС, nD20 1,3591, d20 0,792 г/мл.Для удаления воды ацетон выдерживают 1-2 часа над оксидом фосфора (V), а затем перегоняют над свежей порцией P2O5 (10 г/л). Для менее ответственных операций достаточна сушка хлоридом кальция (120 г СаСl2 на 1 л ацетона) с последующей перегонкой. Технический ацетон содержит кроме воды примеси метанола и уксусной кислоты. Для удаления метанола ацетон нагревают с обратным холодильником с перманганатом калия (4-5 г на 1 л ацетона) до появления устойчивой фиолетовой окраски. Затем добавляют поташ для удаления уксусной кислоты, смесь фильтруют и перегоняют. Надо помнить, что ацетон очень гигроскопичен, и что большинство осушителей приводит к образованию продуктов конденсации.
Ацетонитрил. Т.кип. 81,5оС, nD20 1,3441, d20 0,7828 г/мл. Для удаления воды ацетонитрил нагревают с обратным холодильником над P2O5 (20 г /л) в течение 3-4-х часов и перегоняют с дефлегматором. Перегнанный ацетонитрил хранят над молекулярными ситами (3А).
Бензальдегид. Т.кип. 179оС, 64-65оС (12 мм рт.ст.), nD20 1,5448, d20 1,0498. Для очистки от бензойной кислоты, которая всегда присутствует в природном продукте как результат автоокисления бензальдегида, его встряхивают с 10%-ным раствором гидрокарбоната натрия, промывают водой и сушат сульфатом натрия. Перегоняют в вакууме. В реакциях используют только свежеперегнанный бензальдегид.
Бензол. Т.кип. 80,1оС; nD20 1,5010; d20 0,879 г/мл. Бензол осушают азеотропной перегонкой. Азеотропная смесь бензол: вода содержит 91,2% бензола и кипит при 69,2оС. При этом отбрасывают первые 10% дистиллята, после чего отгоняется безводный бензол. Для более тщательного обезвоживания удаляют воду кипячением над металлическим натрием в течение 1-2 часов с последующей перегонкой. Технический бензол может содержать до 0,15% тиофена. Для его удаления бензол встряхивают с конц. Н2SO4 (10% по объему) до тех пор, пока кислотный слой не будет оставаться бесцветным. (Это проводят, как правило, при перемешивании механической мешалкой.) После чего бензол отделяют, промывают водой, 5-10%-ным раствором щелочи, снова водой. Далее сушат по выше приведенной методике.
н-Гексан. Т.кип. 68,7оС; nD20 1,3751; d20 0,6594 г/мл. Гексан засыпают на 2-3 для твердым едким кали и перегоняют. Аналогично сушат петролейный эфир.
Диметилформамид. Т.кип. 153 оС, 54-55оС (20 мм рт.ст.), nD20 1,4269; d25 0,9445 г/мл. Продажный продукт содержит амины, формальдегид, воду, поэтому его сначала перегоняют с бензолом и водой (на 250 мл ДМФА берут 30 г бензола и 12 г воды); сначала отгоняется вода, амины и бензол, а затем ДМФА перегоняют в вакууме. Диметилформамид хранят в темноте.
Диоксан. Т.кип. 101оС, т.пл. 12оС, nD20 1,4224; d20 1,0338 г/мл. Перед очисткой прежде всего делают пробу на пероксиды. Затем очищают в зависимости от степени загрязнения. При отсутствии пероксидов диоксан просто перегоняют над натрием. При их наличии диоксан засыпают на 2-3 дня твердым КОН (70 г на 1 л) и затем перегоняют над порошкообразным КОН. А для более тщательной очистки дополнительно кипятят 1-2 часа над натрием и перегоняют над натрием. Для определения степени загрязнения можно небольшую пробу диоксана нагреть с натрием, если натрий реагирует с диоксаном незначительно, не образуя коричневого осадка, то диоксан достаточно чист. Для предотвращения образования пероксидов диоксан хранят в темной склянке над гидроксидом калия.
Дихлорметан. Т.кип. 40оС, nD20 1,4246; d20 1,336 г/мл. Для удаления воды его нагревают с обратным холодильником над P2O5 (20 г/л) и перегоняют.
Дихлорэтан. Т.кип. 83,7оС, nD20 1,4444; d20 1,253 г/мл. Для удаления воды промывают концентрированной серной кислотой, затем водой. После этого нагревают 1 час с обратным холодильником над P2O5 (20 г/л) и перегоняют.
Диэтиловый эфир. Т.кип. 34,6оС, nD20 1,3527; d20 0,7193 г/мл. Прежде всего делают пробу на пероксиды; для этого встряхивают небольшую порцию эфира с равным объемом 2%-ного раствора иодида калия, подкисленного соляной кислотой – в присутствии пероксидов эфирный слой окрашивается в бурый цвет, а прибавление раствора крахмала дает синее окрашивание. При наличии пероксидов эфир засыпают твердым гидроксидом калия и выдерживают 3-4 дня. Или эфир встряхивают с 5%-ным раствором свежеприготовленного железного купороса, содержащего небольшое количество серной кислоты (на 1 л эфира – 100 мл раствора), затем с 0,5%-ным раствором КMnO4 для удаления ацетальдегида и промывают 5%-ным раствором NaОН и водой. Высушивают над хлоридом кальция несколько дней и, отфильтровав в склянку с корковой пробкой, выдерживают над едким кали. Перед использованием перегоняют над металлическим натрием. При отсутствии пероксидов эфир просто нагревают с обратным холодильником над металлическим натрием 2 часа и перегоняют над натрием. Хранят эфир в темной склянке над едким кали, который переводит образующиеся гидроперекиси в нерастворимые соли и, кроме того, служит хорошим осушителем.
Метанол. Т.кип. 64,7оС, nD20 1,3286; d20 0,791 г/мл. Смешивают 5 г магниевой стружки с 50 мл метанола, перемешивают и после начала энергичной реакции (образование алкоголята магния) добавляют 1 л метанола и нагревают с обратным холодильником 2-3 часа, затем перегоняют (обязательно под тягой!).
Пиридин. Т.кип. 115,6оС, nD20 1,5100; d20 0,982 г/мл. Продажный продукт нагревают с КОН (10 г/л) 3 часа с обратным холодильником или выдерживают длительное время над твердым едким кали, а затем перегоняют при атмосферном давлении над оксидом бария..
Уксусный ангидрид. Т.кип. 139,6оС, nD20 1,3904; d20 1,0820 г/мл. Уксусный ангидрид кипятят с безводным ацетатом натрия (20г/л) и перегоняют при атмосферном давлении.
Уксусная кислота. Т.кип. 118оС, т.пл. 16,6оС; d20 1,049 г/мл. В большинстве случаев уксусную кислоту достаточно выморозить, оставив на несколько часов в холодильнике до начала кристаллизации. Оставшуюся после кристаллизации жидкость осторожно сливают декантацией. Для удаления следовых количеств воды кипятят 2-3 часа с обратным холодильником над Р2О5 (10 г/л) и перегоняют при атмосферном давлении.
Хлороформ. Т.кип. 61оС, nD20 1,4455; d15 1,4984 г/мл. Хлороформ часто содержит около 1% этанола в качестве стабилизатора, предохраняющего хлороформ от окисления его в фосген. Поэтому его сначала промывают водой и сушат над CaCl2 или нагревают над CaCl2 (20 г/л) c обратным холодильником 4-5 часов и перегоняют.
Циклогексан. Т.кип. 81оС, т.пл. 6,6оС; nD20 1,4288; d20 0,7786 г/мл. Нагревают с обратным холодильником над металлическим натрием и перегоняют.
Этилацетат. Т.кип. 77оС, nD20 1,3701; d20 0,901 г/мл. Этилацетат промывают 5%-ным раствором карбоната натрия для удаления уксусной кислоты, затем сушат над хлоридом кальция 2-3 дня и перегоняют над Р2О5 (10 г/л).
Этанол. Т.кип. 78,3оС, nD20 1,3616; d20 0,7893 г/мл. Большую часть воды из продажного 95%-ного спирта удаляют кипячением с обратным холодильником над прокаленным оксидом кальция в течение 6 часов с последующей перегонкой или азеотропной перегонкой с бензолом (при 65оС перегоняется бензол, спирт, вода; при 68оС – бензол, спирт и при 78оС), получая при этом 99,5%-ный спирт. Для удаления следов воды из 99,5%-ного спирта в нем растворяют натрий (10 г/л), добавляют диэтиловый эфир фталевой кислоты (28 г/л) и кипятят 1 час с обратным холодильником, затем перегоняют. Следы воды можно удалить и другим способом: 5 г магниевой стружки кипятят 1-2 часа с 50 мл 99,5%-ного этанола, к которому добавлен 1 мл четыреххлористого углерода, затем прибавляют еще 950 мл 99,5%-ного этанола и кипятят 4-5 часов с обратным холодильником. Перегоняют при атмосферном давлении.
Основные методы работы при выделении и очистке
Органических веществ
Кроме методов работы, описанных в разделе 1 и используемых в основном при проведении реакций, при выделении и очистке органических веществ применяются и другие методы работы.
Фильтрование
Фильтрование проводят для отделения осадка от жидкой фазы при разделении веществ, их очистке, при промывании осадка и т.д.
Наиболее полное и быстрое отделение осадка от маточного раствора зависит от вязкости фильтруемой жидкости, от количества осадка, от величины частиц осадка и от способа фильтрования.
Для отделения твердых частиц от жидкости в простейшем случае можно слить жидкость с осадка (способ декантации). При любом количестве осадка или его высокой дисперсности часто используют центрифугирование. В других случаях используют фильтрование через воронку. Эффективность фильтрования зависит от пористости фильтра, а также от перепада давления по обе стороны от фильтра. Фильтры изготавливаются чаще всего из различных сортов фильтровальной бумаги, из стеклоткани, пористого стекла и фторопласта.
Для простого фильтрования используют воронку со складчатым фильтром.
Более эффективное фильтрование проводят под вакуумом, для чего обычно используют два типа фильтровальных воронок:
а) с пористой стеклянной пластинкой - "воронки Шотта" - различной степени пористости от 1 (крупнозернистые) до 5 (мелкозернистые); пористость 3 является самой распространенной. Их используют в случае агрессивных по отношению к фильтровальной бумаге растворов, содержащих концентрированные кислоты, уксусный ангидрид и т.д. Важно, чтобы фильтр был чистым и свободно пропускал жидкость.
б) воронки типа Бюхнера и Хирша (для больших и малых количеств веществ, соответственно), соединенные с колбой Бунзена или фильтровальной пробиркой с отводом; при этом фильтровальная бумага на дне воронки, смоченная чистым растворителем, должна покрывать всю сетчатую пластинку, не загибаясь у стенок.
При фильтровании раствор с кристаллами переносят в воронку, отсасывание обеспечивается вакуумным водоструйным насосом, устанавливая вакуум таким, чтобы через фильтр проходила ровная струя фильтрата. Для промывания кристаллов на фильтре убирают вакуум, добавляют растворитель так, чтобы он только покрыл поверхность кристаллов, затем аккуратно перемешивают шпателем или палочкой, не допуская разрыва фильтровальной бумаги (при небольшом количестве осадка его можно только пропитать на фильтре растворителем без перемешивания), и снова подключают вакуум. Промывают кристаллы с большой осторожностью, так как это может привести к значительным потерям, при этом растворитель используют чаще всего охлажденный. Кристаллы на фильтре отжимают от растворителя плоской стороной стеклянной пробки.
Для очистки и удаления интенсивно окрашенных загрязнений раствор фильтруют через кизельгур или силикагель, которые насыпают тонким слоем в фильтровальную воронку Шотта или помещают в короткую колонку.
Для фильтрования низко плавящихся или хорошо растворимых при комнатной температуре кристаллов пользуются отсасыванием при низких температурах. Для этого чаще всего предварительно сильно охлаждают в холодильнике воронку и раствор с осадком (при большом количестве осадка приходится собирать прибор для фильтрования с дополнительным охлаждением ([1], т.1, с.53)).
Для фильтрования горячих растворов в простейшем случае используют подогретую в сушильном шкафу воронку. Но можно использовать воронки с водяным или паровым обогревом, а также специальные электрические воронки для горячего фильтрования.
Экстракция
Экстракция – это перевод вещества из одной жидкой фракции в другую.
Обычно экстракцию проводят из водной (нейтральной, кислой, основной) фазы растворителем, не смешивающимся с водой (например, дихлорметан, диэтиловый эфир, хлороформ и др.). В случае полярных продуктов (например, спирты, карбоновые кислоты, амины) водную фазу перед экстракцией насыщают хлористым натрием (высаливание).
Экстракцию можно проводить дискретно в делительной воронке или непрерывно в экстракторе. Непрерывную экстракцию из твердого вещества проводят с использованием насадки Тилепапе или в аппарате Сокслета., а при микроколичествах применяют пористый стеклянный фильтр в качестве экстракционной гильзы, которую закрепляют под холодильником в колбе. Для непрерывной экстракции из жидкого вещества используют перколяторы ([1], т.1, c.89).
Процесс экстракции в делительной воронке заключается в смешении органического раствора с водой (или разбавленными кислотами и щелочами), встряхивании воронки, чтобы полностью перемешать оба слоя, отстаивании смеси до полного разделения слоев и отделении нижнего слоя от верхнего.
Делительную воронку заполняют не более чем на две трети ее объема, предварительно проверив кран воронки на герметичность!
После заполнения делительную воронку закрывают пробкой и, придерживая пробку одной рукой и закрытый кран другой, переворачивают воронку пробкой вниз и плавными круговыми движениями вращают ее в течение нескольких секунд, чтобы образовался водоворот, (но не трясите ее). При перевернутой вверх воронке осторожно открывают кран, чтобы убрать давление (давление может значительно возрасти при использовании летучих растворителей, например, эфира). Затем кран закрывают, вращают воронкой еще раз более энергично и снова в перевернутом положении (краном вверх) открывают кран. Эта процедура повторяется до прекращения увеличения давления. Встряхивание воронки не должно быть слишком энергичным, чтобы не образовалась эмульсия, которую обычно трудно разрушить (коагуляцию капель можно ускорить плавным вращением или добавлением небольшого количества нейтрального электролита, например, хлорида натрия). Затем воронку зажимают лапкой или помещают в кольцо и дают постоять, чтобы произошло разделение двух фаз, и между ними образовалась четкая грань. Нижний слой может быть водным или органическим, в зависимости от их плотности (в случае сомнения следует отделить немного жидкости и убедиться смешивается она с водой или нет). Нижний слой сливают через кран делительной воронки, а верхний слой следует перелить через шлиф.
Процесс экстракции обычно повторяют три раза, объединяя порции экстракта. До завершения работы необходимо хранить оба разделенных слоя.
Удаление кислоты из органической фазы проводят встряхиванием с насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, а удаление оснований - встряхиванием с 1N раствором соляной кислоты (однако, это недопустимо в случае веществ неустойчивых в кислой среде).
В некоторых случаях экстракция усложняется тем, что органическое соединение остается в обоих слоях, тогда как в идеальном случае оно должно полностью перейти в органический слой. В таких случаях применяют высаливание, так как растворимость органического соединения в воде заметно снижается в присутствии растворенных солей, обычно хлорида натрия для нейтральных или основных веществ и сульфата аммония – для кислых веществ. Высаливание применяют в различных вариантах экстракции, о чем указывается в экспериментальных методиках. По окончании экстракции органический слой содержит некоторое количество воды, как в виде небольших капелек, так и в растворенном виде. Воду удаляют добавлением небольшого количества неорганического осушителя, который затем отфильтровывают.
Высушивание
Под высушиванием понимают процесс освобождения вещества (в любом агрегатном состоянии) от примесей какой-либо жидкости, чаще всего воды, как растворителя.
Осушающее средство считается удовлетворительным, если оно обладает хорошей эффективностью высушивания (определяется упругостью водяных паров над ним) и значительной осушающей мощностью (определяется количеством поглощенной влаги). Фосфорный ангидрид, серная кислота, хлористый кальций, сульфат магния и натрия удовлетворяют обоим требованиям и поэтому применяются наиболее часто.
Высушивание газов обычно проводят, пропуская газы через систему предохранительных, промывных и осушительных склянок или колонок. Предохранительные склянки служат для улавливания механических загрязнений, частиц или капель осушителя и ничем не заполняются. Промывные и осушительные склянки наполняют очистителями и осушителями в зависимости от пропускаемого через них газа (таблица 3).
Высушивание органических растворов и жидкостей от воды приходится делать чаще, чем высушивание других веществ. Высушивание органических жидкостей обычно производится с помощью неорганических веществ, способных поглощать воду (таблица 4). Осушитель не должен взаимодействовать с осушаемым веществом и растворителем, растворятся в них, а также вызывать самоокисление, полимеризацию или другие нежелательные процессы. Осушитель должен быть максимально эффективным, т.е. должен обеспечивать наиболее быстрое и полное удаление из системы жидких примесей.
Таблица 3
Вещества, применяемые для очистки и осушения газов
| Газ | Очиститель | Осушитель |
| Кислород | - | конц.H2SO4 или P2O5 |
| Водород | насыщ. р-р KMnO4 или КОН | конц.H2SO4 |
| Азот | щелочной раствор CuCl (I) | конц.H2SO4 |
| Хлор | насыщ. р-р KMnO4 | конц.H2SO4 или СаСl2 |
| Двуокись углерода | Н2О | конц.H2SO4 |
| Двуокись серы | Н2О | конц.H2SO4 |
| Хлористый водород | - | конц.H2SO4 или СаСl2 |
| Аммиак | - | натронная известь или СаО |
Табица 4
Вещества-осушители для органических жидкостей и растворов
| Осушитель | Что можно сушить | Что нельзя сушить |
| MgSO4, Na2SO4 | Углеводороды, их галогенопроиз-водные, простые и сложные эфиры, альдегиды, кетоны, нитросоединения и растворы веществ, чувствительных к различным воздействиям | - |
| СаСl2 | Углеводороды и их галогенопроизводные, простые эфиры, нитросоединения | Спирты, фенолы, альдегиды, кетоны, кислоты, амины, амиды, сложные эфиры |
| К2СО3 | Амины, кетоны, спирты | Вещества с кислотными свойствами |
| КОН, NаОН | Амины, простые эфиры, углеводороды | Альдегиды, кетоны, кислоты |
| Nа | Углеводороды, простые эфиры, третичные амины | Галогенопроизводные углеводородов, спирты, кислоты (Опасность взрыва!) |
| Н2SО4 | Нейтральные и кислые вещества | Ненасыщенные углеводороды, спирты, кетоны, основания |
| Р2О5 | Углеводороды и их галогенопроизводные, растворы кислот | Основания, спирты, простые эфиры |
| Молекулярные сита (алюмоси-ликаты Na, Ca) | Превосходное средство для высушивания растворителей. Регенерируется нагреванием в вакууме при 150-300оС | Ненасыщенные углеводороды |
Для обезвоживания растворов неизвестных веществ можно использовать только химически инертные осушители (сульфат магния или натрия).
Процедура высушивания состоит в следующем: органический раствор помещают в сухую коническую колбу и добавляют примерно 1 г осушителя на 10 мл раствора. Смесь оставляют на 20-30 минут (для полного высушивания на 10 часов), время от времени помешивая или встряхивая колбу. Если осушитель из-за поглощения влаги расплывается, то высушиваемую жидкость сливают, добавляют к ней новую порцию осушителя (гранулы осушителя должны свободно перемещаться при взбалтывании и не должны слипаться). Затем осушаемую жидкость фильтруют под вакуумом через сухую воронку Шотта или через бумажный складчатый фильтр.
В качестве осушителей чаще всего используют безводные неорганические соли: сульфат натрия и сульфат магния. Предпочтение отдают безводному сульфату магния, т.к. он дешев, эффективен и нейтрален по отношению к большинству функциональных групп и имеет хорошую высушивающую способность. Для быстрого (20-30 минут) высушивания особенно увлажненных эфирных растворов очень эффективен хлорид кальция, но его использование сильно ограничено, так как хлорид кальция не рекомендуют применять для высушивания органических кислот, спиртов, фенолов, аминов, амидов, альдегидов, кетонов и сложных эфиров, т.к. он содержит примеси основного характера.
Высушивание твердых веществ проводят на воздухе или при небольшом нагревании в сушильном шкафу. Однако, когда высушивание на воздухе при комнатной температуре неэффективно и вещество недостаточно устойчиво к нагреванию, то высушивание проводят в простом или вакуумном эксикаторе или в сушильном "пистолете" с использованием в качестве осушителя хлорида кальция, щелочи, пентаоксида фосфора или серной кислоты. Для этой цели твердое вещество насыпают в стеклянную чашку тонким слоем (при высушивании в вакууме накрывают часовым стеклом) и помещают в эксикатор, содержащий осушитель. Эксикатор, помещенный в защитный кожух, вакуумируют с помощью водоструйного насоса в течение 10-15 минут до давления 10-12 мм рт.ст. Перед заполнением эксикатора воздухом вначале перекрывают его кран, затем открывают кран на воздух на манометре и отсоединяют водоструйный насос. Далее, закрыв кран эксикатора кусочком фильтровальной бумаги (это предотвращает распыление вещества и осушителя), осторожно его открывают.
