Теоретическое обоснование

Электрофильное присоединение

ОБЩИЕ СХЕМЫ РЕАКЦИЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

Граничными орбиталями алкенов, высшей занятой молекулярной орбиталью (ВЗМО) и низшей свободной (вакантной) молекулярной орбиталью (НСМО), являются занятая (связывающая) p-орбиталь и пустая (разрыхляющая) p*-орбиталь. Следовательно, в реакциях с электрофилами (Е⁺) будет участвовать p-орбиталь, а в реакциях с нуклеофилами (Nu^-) – p*-орбиталь связи С=С.

В большинстве случаев простые алкены легко вступают в реакции с электрофилами, а с нуклеофилами реагируют с большим трудом. Это объясняется тем, что обычно НСМО большинства электрофилов по энергии близки к энергии p-ВЗМО алкенов, тогда как ВЗМО большинства нуклеофилов лежат значительно ниже p*-НСМО алкенов.

Простые алкены реагируют лишь с очень сильными нуклеофилами в жестких условиях, однако введение электроноакцепторных групп (NO₂, C(O)R, CN, Hal) приводит к понижению p*-уровня, и алкен приобретает способность реагировать с нуклеофилами средней силы.

Общая схема присоединенияе к двойной связи

Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что реакция электрофильного присоединения состоит по крайней мере из двух стадий. Рассмотрим возможные механизмы присоединения.

Стадия 1 – элементарная стадия электрофильного присоединения. Представляет собой гетеролитический разрыв p-связи с одновременным присоединением электрофильного реагента, приводящий к образованию карбокатиона. Относительно медленная стадия.

Стадия 2 – гетеролитическая ассоциация, идентична 2-й стадии механизма S_N1; относительно быстрая стадия (реакция аниона с катионом).

Стадия 1 – скорость определяющая стадия.

Электрофилом может быть как положительно заряженная частица (E = E^Å) – если анион R^y очень стабилен, так и положительная часть диполя или индуцированного диполя (E^d⁺®E^d-), причем отрицательная часть отщепляется либо на первой стадии, либо сразу после нее.

Для многих реакций бромирования ион 1 (s-комплекс), если вообще образуется, то быстро циклизуется в более стабильный мостиковый ион – ион бромония 2 (циклический s-комплекс):

Возможно, что сначала образуется p-комплекс (донорно-акцепторный комплекс, комплекс с переносом заряда), в нем имеет место частичный перенос электронов со связывающей p-орбитали двойной связи на низко расположенную вакантную d-орбиталь галогена и связанный с ним обратный перенос электронов на возбужденную (антисвязывающую) p-орбиталь олефина, молекула галогена при этом поляризуется, и образуется так называемая «ретродативная p-связь», налагающаяся на s-связь. Образование p-комплекса формально является элементарной реакцией присоединения:

Далее p-комплекс превращается в циклический бромониевый ион. При этом происходит окончательный гетеролитический разрыв p-связи с переносом электронной пары на атом галогена, гетеролитический разрыв связи Br–Br и перекрывание пустой орбитали sp²-гибридизованного углерода с орбиталью неподеленной пары галогена.

Смещение трех электронных пар при образовании симметричного бромониевого иона происходит скорее всего синхронно (причем часто отщеплению бромид-иона способствует вторая молекула галогена), и с этой точки зрения эта стадия напоминает перициклическую реакцию:

Атака частицы R^y на интермедиат 2 представляет собой элементарную реакцию нуклеофильного замещения с уходящей группой –Br^Å–. Эту же стадию реакции можно рассматривать как элементарную реакцию присоединения.

Следует особо остановиться на различных изображениях иона бромония. Он может быть представлен в виде гибрида трех структур, наподобие канонических, из которых симметричная структура имеет наибольший вклад. С этой точки зрения его изображение в виде положительно заряженной структуры с нецелочисленными связями 2a и делокализованным положительным зарядом имеет определенный физический смысл и право на использование:

Действительно, связи C–Br сильно поляризованы, что в пределе дает нулевой порядок s-связи, т. е. порядки этих связей должны быть несколько меньше единицы, а углероды должны нести частичные положительные заряды. Отсюда вытекает представление о несимметричном мостиковом ионе 3, который образуется, если заместители при a- и b-углеродах различаются по способности делокализовать положительный заряд:

Концепция несимметричного мостикового катиона 3 позволяет объяснить многие экспериментальные данные, необъяснимые с точки зрения образования симметричного мостикового иона. В пределе, если заместители при углеродах сильно различаются по электронодонорной способности, открытый катион 1 может оказаться более стабильным, чем мостиковый 3, что, однако, не исключает возможности стабилизации положительно заряженного углеродного атома интермедиата 1 путем притяжения (координации) к атому галогена (см. ниже).

Независимо от интермедиата, 1, 2 или 3, такой механизм носит название электрофильного бимолекулярного присоединения (Ad_E2 – Addition electrophilic bimolecular).

Изучение кинетики процессов бромирования показало, что в общем случае скорость реакции описывается следующим кинетическим уравнением:

v = k₁ [alkene][Br₂] + k₂ [alkene][Br₂]² + k₃ [alkene][Br₂][Br^y],

которое иногда упрощается до первых двух членов и редко – до первого члена, т. е. ожидаемого для приведенного механизма Ad_E2 простого выражения

v = k₁ [alkene][Br₂].

Такой вид кинетического уравнения свидетельствует, что продукт присоединения может образовываться и по тримолекулярным механизмам, основные из которых могут быть представлены следующим образом:

1) Классическая схема с образованием p- и s-комплексов, но с бромониевым ионом реагирует не бромид-ион, а трибромид-ион, образующийся по реакции

Br^y + Br₂ ⇄ Br₃^y

Равновесие этой реакции сдвинуто вправо.

2) Электрофильное содействие со стороны 2-й молекулы брома при образовании s-комплекса из p-комплекса:

3) Процесс Ad_E3 с синхронной атакой двумя молекулами брома, одна из которых выполняет функцию электрофила, а вторая – нуклеофила:

Такой тримолекулярный механизм маловероятен, так как тримолекулярные элементарные реакции (одновременное столкновение трех молекул, три молекулы в переходном состоянии) крайне маловероятны. Однако он обратен механизму Е2 реакции элиминирования, для которого показана подобная геометрия переходного состояния. Обычно тримолекулярный механизм состоит из последовательности двух бимолекулярных стадий.

4) Образование p-комплекса с его последующей атакой бромид-анионом (или трибромид-анионом), без образования s-комплекса (бромониевого иона); также обозначается как механизм Ad_E3: