В целом реакции SEAr в нафталине протекают по общему механизму, рассмотренному ранее. Особенность реакций в нафталиновом ряду заключается в том, что монозамещенные нафталины существуют в виде двух изомеров (1- и 2-производные). Особенности реакций SEAr рассмотрены на примере реакции нитрования, основной продукт которой 1-нитронафталин (2-изомера – следы).
Ключевая стадия реакции - образование s-комплекса, которых может быть два. Надо определить структурные факторы, которые стабилизируют или дестабилизируют интермедиат. На этой основе можно предсказать и объяснить протекание замещения. Рассмотрим строение возможных промежуточных продуктов.
При атаке электрофила по положению 1 нафталина образуется s-комплекс, строение которого может быть описано двумя граничными структурами, в которых сохраняется бензольный цикл. Такие структуры более стабильны за счет бензольного сопряжения. При атаке электрофила в положение 2 можно нарисовать только одну энергетически выгодную структуру.
|
|
Можно сделать вывод, что электрофильная атака в положение 1 нафталина приводит к более устойчивому s-комплексу, чем реакция в положение 2.
Хлорирование и бромирование нафталина, как и нитрование, протекает в положение 1. Реакция идет настолько легко, что в отличие от бензола не требует катализатора – кислоты Льюиса.
Результаты сульфирования нафталина зависят от условий проведения и связаны с обратимостью реакции.
При 80о основной продукт – 1-сульфокислота, при 160о – 2-сульфокислота. Нагревание 1-изомера при 160о превращает его 2-производное. Сульфирование (по причинам, изложенным выше для реакции нитрования) легко протекает в положение 1. По тем же причинам легко протекает и реакция десульфировани. Реакция в положение 2 идет медленно, но образующийся продукт не склонен к десульфированию. При низкой температуре десульфирование проходит медленно, поэтому из реакции выделяют a-изомер. При высокой десульфирование a-производного становится заметным и из реакции выделяют более устойчивый b-изомер. Эта реакция один из классических случаев кинетического и термодинамического контроля.
Направление ацилирования по Фриделю-Крафтсу зависит от природы растворителя, в котором проводится реакция.
Алкилирование нафталина по Фриделю-Крафтсу не имеет практического значения, т.к. в результате реакции образуется многокомпонентная смесь, которую крайне трудно разделить.