Пентаэритрит или 2,2-диметилолпропандиол

Это бесцветное твердое вещество в tпл=263,5 °С мало растворим в ацетоне, эфире, бензоле в промышленности пентаэритрит используется для получения высокомолекулярных соединений. При взаимодействии с ангидридами кислот чаще используется фталевый ангидрид, маслами, оксидом этилена, например, пентафталевые смолы является основой лакокрасочной материалов высокого качества. Также пентаэритрит используется для производства тетранитропентаэритрита, мощного взрывчатого веществ.

Способы получения

1) Из формальдегида и ацетальдегида в присутствии гидрата окиси кальция или других щелочных металлов. Это промышленный метод наиболее распространенный

2) Из формальдегида и акролеина

В присутствии гидрата окиси кальция или других гидратов щелочных металлов.

CH₃COH + HCOH à HOCH₂-CH₂-COH + CH₂O à (HOCH₂)₂CH-COH + HCHO à

à (HOCH₂)₃C-COH

(HOCH₂)₃C-COH + HCHO + 0.5 Ca(OH)₂ à C (CH₂OH)₄ + 0.5 Ca(OOCH)₂

Различают два способа периодический и непрерывный

В качестве конденсировавшегося агента используют гидроксид Ca, причем берется 20% избыток по сравнению со стехиометрическим при этом ОВР, которая в общем виде может быть записана следующем образом:

CH₃COH + 4 HCHO +.5 Ca(OH)₂ à C (CH₂OH)₄ + 0.5 Ca(OOCH)₂

В реактор с мешалкой и охлаждающей рубашкой и змеевиками загружают все известковое молоко и формалин в 25% избытке. Затем постепенно добавляют водный раствор ацетальдегида. Такой порядок ввода компонентов способствует подавлению самоконденсации ацетальдегида. Температура при этом постепенно повышается от 30-50 °С. После окончания процесса реакционную массу нейтрализуют серной кислотой. В том количестве чтобы связать все ионы кальция виде сульфата который отделяют фильтрованем.

Водны растовр продуктов выпаривают отгоняя воду и муравьиную кислоту, затем проводят кристаллизацию, отделяют кристаллы на фильтре и перекристаллизовыают их из воды с добавкой активированного угля выход пентаэритрита по ацетальдегиду составляетс от 60-70% использование NaOH в качестве конденсировавшего агента приводит к тому что после реакции нейтрализуют только избыток щелочи, а формиат натрия, отделяют от пентаэритрита при кристаллизации.

Непрерывный способ.

Технологическая схема приведена на рисунке 40.

Конденсацию проводят в каскаде реакторов с мешалками, охлаждающими рубашками и змеевиками водный раствор NaOH и формалина подают только в первый реактор, а водный раствор ацетальдегида в каждый реактор каскада. Жидкость перетекает из одного аппарата в другой которые работают при температуре постепенно повышающейся от 30 до 50 °С. По выходе из последнего реактора нейтрализуют оставшуются щелочь серной кислотой в нейтрализаторе поз.3 и отфильтровыают шлам на фильтре поз. 4. Жидкость направляют в отпарную колонну 5. Там отгоняют формальдегид содержащийся в нем, метанол и значительную часть воды, которая конденсируется в кондесаторе поз. 6 и идут на переработку. Жидкий сироп из куба колоны 5 кроме пентаэритрира, содержит до 10% дипентаэритрита. (HO-CH₂)₃-C-CH₂-O-H₂C-C(CH₂OH)₃

А также сахаристые вещества и смолы. Этот сироп кристаллизуют при охлаждении в аппарате 7. Отфильтровывают сырой пентаэритрит на фильтре 8. и направляют его на перекристаллизацию с активировнным углем. Для этого растворяют сырой продукт в воде при нагревании в аппарате 9. отфильтровывают уголь на фильтре 10 и кристаллизуют пентаэритрит при охлаждении в аппарате 11 и затем отфильтровывают от маточного раствора на фильтре 12. Промывая небольшим количеством воды полученный пентаэритрит подвергают сушке и расфасовке. Выход продукта 65-75%. Иногда конденсацию проводят смесью кольцевой и натриевой щелочи, В этом случае ионы кальция осаждаются из реакционной смеси серной кислоты отфильтровывая не растворимый сульфат кальция. В растворе остается лишь формиат натрия, что облечает последующее выделение пентаэритрита и снижение его потери с маточным раствором.

Дифенилолпропан

Или технический продукт структурная формула следующая. Это бесцветные кристаллы с tпл= 156-167 °С растворимы в метилово, этиловом изопроиловом и бутиловых спиртах, уксусной кислоте, ацетоне, диэтиловом эфире. Эдфенилолпропан широко применятся в качестве исходного продукта для получения эпоксидных смол, фенолсмол поликарбонатов антиоксидантов, гербецидов, Был получен Дианиным в 1891 г.

Способы получения

1. Конденсация фенола ацетном в присутствии серной и соляной кислоты или же хлористого водорода, что дает более чистый продукт

2. Из гидропероксида кумаола в присутствии серной кислоты

3. На основе реакции изопропенилацетата и фенола.

Реакция альдегидов и кетонов с ароматическими соединениями сходн с реакциями алкилирования и принадлежит к реакциям электрофильного замещения.

Остановимся на 1-ом способе: пара-пара’-бис-2,2- гидроксифенилпропан.

Реакция может быть записана следующим образом:

В этом случае образуется многочисленные побочные продукты. В первую очередь в результате реакции конденсации образуется окись мезитила

Во-вторую очередь образуется пропенилфенол:

Это продукт дегидратации первоначально образующиегося гидроксипроизводного, а также образуются многоядерные фенолы продукты конденсации и циклизации образующихся оксимезитила и изопропенилфенола с фенолом, изомеризации дифенилолпропана и т.д. Для подавления побочных процессов используют избыток фенола, мольное соотношение фенол-ацетон поддерживают в пределах 3:1÷10:1. Различают 3 варианта осуществления этого способа:

1 Вариант: в качестве катализатора используют 70-76% серная кислота с тиогликолевой кислотой в качестве промоутер, температура 30-40 °С. Недостаток этого варианта:

1) Избыток серой кислоты из-за разбавления образующейся водой

2) Необходима регенерация кислоты

3) Побочное сульфирование фенолов

4) Образование большого количества сточных вод

В качестве катализатора используется безводный HCl, c промоутером H₂S, тиогликолевая кислота, меркаптаны, t= 50-60 C. Процесс ведут насыщенная смесь фенола с ацетоном безводным HCl вместе с промутером. Этот вариант имеет ряд преимуществ по сравнению с первым. Но также недостатки как сильная коррозия аппаратуры и образование кислых вод сохраняется.

В качестве катализаторов используются сульфокатиониты активность которых растет при их дополнительной просушке. На активность катионитов существенно влияют промоутеры. Меркаптаны вводят в сульфокатионит или добавляют в небольшом количестве меркаптаны в исходное сырье. Температура процесса 60-90 °С, время реакции от 0,5-3 часов. Но проведение процесса при максиальных значениях температуры и времени ведет в повышению побочных веществ и снижению селективности, поэтому процесс ведут при t=75 C и времени 1 ч.

Технологическая схема дифенилпроан рис. 37. Фенол и ацетон в мольном соотношении 5:1 смешивают с меркаптаном и подогревают до 75 С. Смесь поступает в верхнюю часть реактора 2, представляющего собой колону заполненную катионитом. Реагенты подают с такой скоростю что бы время пребывания жидкости в аппарате составляло 1 ч. Полученную массу направляют в ректификационную колону 3, где отгоняют легкая фракция содержащая промоутер, непревращенный ацетон, воду и часчть фенола. В системе ректификационнфх колон 4 из этой фракции отгоняют ацетон плюс промоутер и воду. Оставляя в кубе фенол. Воду выводят на очистку, а ацетон и фенол возвращают на реакцию. Кубовый остаток колоны 3 содержит фенол, дифенилолпропан и побочные вещества. Фенол отгоняют в вакуум-ректифиационной колоне поз.5. и возвращают в реактор. Дефинилолпропан выделяют перекристаллизацией из органического растворителя. Смесь растворяют, в аппарате 6 и кристаллизуют при охлаждении в кристаллизаторе 7. Выпавшие кристаллы дефинилолпроана отделяют на центрифуге 8. Из маточного раствора в ректификационной колоне 9 регенириурют растворитель возвращаемый на стадию перекристаллизации. Кубовый остаток колон 9 содержащий значительное количество дифенилолпроана и побочных веществ направляют на дополнительную обработку в блок 10, откуда дифенилолпропан возвращают на перекристаллизацию, а тяжелые примеси на сжигание. Выход дифенилолпроана 90%

Мономеры для силаксановых каучуков.

Для синтеза силаксановых каучуков используется диалкил или алкиларил дихлорсиланы. Наибольшее примение получили - диметилдихлорсилан. Диэтилдихлор силан, винилметилдихлорсилан .Способы получения:

1) Синтез с помощью металлорганических соединений

2) Взаимодействие хлорпроизводных с кремнием

3) Замещение в гидридхлорсиланах водорода на органические радикалы.

Метод 1

Это первый промышленный метод синтеза алкиларилхлорсиланов. Для проведения этих реакций можно использовать ртуть, цинк, натрий, литий, алюминий, и магний – органическией синтез или реакцию Гриньяра.

R-Hal + Mg à R-Mg-Hal

Где R – этил, метил, фенил Hal чаще всего хлор.

Вторая стадия:

SiCl₄ +R-Mg-Hal à R-Si-Cl₃+MgCl₂

Затем эта реакция последовательно параллельна:

RSiCl₃ +RMgCl à R₂SiCl₂ + MgCl₂

R₂SiCl₂ + RMgCl à R₃SiCl + MgCl₂

R₃SiCl + RMgCl à R₄Si + MgCl₂

Получаем смесь алкилхлорсиланов.

Путем изменения соотношений исходных реагентов и условий процесса можно смещать реакцию в направлении образования определнного мономера. Реакция протекает с выделением большого количества теплоты, поэтому проводятися в разбавленных растворах и с большими предосторожностями.

Достоинства: гибкость, т.е одинаково пригоднсть для получения мономеров ралзной степени алкилирования. Выход 70% от теоретического.

Недостаток:

1) взрыво и пожароопасность

2) трудность регулирования процесса

Используется в основном для синтеза органохлорсиланов с разными радикалами у атома кремения, а именно для получения метилфенилдихлорсилана, этилфенилдихлорсилан и т.д.

Второй метод является основным промышленными методом получения кремний органических мономеров.

Используются галогеналкилы и кремний:

2 CH₃Cl + Si à (CH₃)₂SiCl₂

2 C₆H₅Cl + Si à (C₆H₅)₂SiCl₂

Побочная реакция:

4 CH₃Cl + Si à CH₃SiCl₃ + (CH₃)₃SiCl

Кроме того получается тетраметилсилан, тетрахлорсилан и т.д. Выход по этом методу 80%. Катализаотр используемая металлическая медь t= 300 C и выше. Процесс осуществляют в аппаратах с механическим перемешиванием или кипящим слоем.

Без катализатора процесс проводят при значительно более высокой температуре в результате образуется большое количество побочных продуктов. Прятомй синтез используют для получения метил, этил, фенил, хлор силанов.

Достоинства:

1) одностадийность процесса

2) нет растворителя

3) используется более дешевое сырье

3 Метод:

В качестве сырья используют гидрохлорсиланы и алкены

CH₂=CHR + HSiCl₃ à RCH₂CH₂SiCl₃

В результате получая алкил трихлорсилан

CH₂=CHR + R’SiHCl₂ à RCH₂CH₂Si(R)Cl₂

где R – органический радикал или функциональная группа CN, Cl. Карбоксильная группа аминогруппа.

Этот метод представляет интерес для синтеза кремний органических соединений с разными радикалами у атоми кремния. Выделения кремния органических мономеров в чистом виде представляет значительные трудности, тк. температуры кипеня продуктов лежат в узком интервале температур. Ректификация алкилхлорсиланов осуществляют в колоннах с большим флегмовым числом. Все алкиларилхлорсиланы – жидкости легко гидролизующиеся водой и влагой воздуха с выделением HCl. Ониобададют резким специфическим запахом, хорошо растворяются в обычных органических растворителях. Фенил хлорсиланы и метилхлор слан имеют высокую термическую стабильность.

Мономеры для уретановых каучуков.

Уретановые каучуи получают взаимодействием диизоцианатов с соединением содержащим две или более гидроксильные группы. В качестве гидроксил содержащих соединений используют просты или сложные полиэфиры с молекулярной массой около 2 тыс. Чаще применяют полимер оксиды пропилена и тетрагидрофурана.

Промышленные методы синтеза диизоцианатов основаны на реакции хлорангидрида угольной кислоты с их солями:

2 COCl₂ + H₂NRNH₂ à OCNRNCO + 4 HCl

Соотношение стехиометрическое или избыток фосгена. Реакция осуществляют в растворе ксилола, толуола хлорбензола или ортодихлорбензола. В качестве катализаторов используется третичные амины, галогениды металлов, трехфтористрый бор.

Вариант фосгенирования:

1) Проведения процесса под давление в одну или две стадии:

2) Непрерыно или периодически

В промышленности наиболее распространен получения диизоцианатов в две стадии.

Метатолуилендиамин ТДА и фосген в избытках и на первой стадии проводят холодное фосгенироваине t = 0-5 C/

А потом проводят горячее фосгенирование

Фосген растворяют в растворителе и на холоду при перемешивании добавляют весь амин. Все компоненты должны быть тщательно осушены над хлоридом алюминия или кальция. Суспензия карбомаил хлорида на второй стадии обрабатывают дополнительным количеством фосгена при температуре 150-200 С Диизоцианат выделяют вакуумной ректификацией. Выход составляет 90% избыточной фосген извлекают из отходящих газов тем же растворителем и возвращают в реакцию. Перспективным метод это фосгенирование силил замещенных аминов. Этот метод разработан у нас в стране.

RNHSi(CH₃)₃ + COCl₂ à RNCO + (CH₃)₃SiCl

и запатентован в англии, США, Франции. Преимущество: используется стехиометрическое количество фосгена или небольшой избыток.