Ориентационное взаимодействие

Взаимодействие Ван-дер-Ваальса

Силы Ван-дер-Ваальса играют большую роль в образовании конденсированных жидких и твердых состояний, во взаимодействиях на поверхности раздела фаз. Ими определяются взаимодействия в газах и возникающие отклонения от законов идеальных газов. В первом приближении эти отклонения подчиняются уравнению Ван-дер-Ваальса для газов:

(Р + a/V²) ∙ (V – b) = ν ∙ R ∙ T, (3.3)

где: a, b – константы, определяющие взаимное притяжение и отталкивание молекул, ν – количество вещества (моль), R – универсальная газовая постоянная, Т – температура. В зависимости от соотношения между давлением (Р) и объемом (V) могут осуществляться различные агрегатные состояния жидкости и газа и переходы между ними.

Биологические макромолекулы также можно рассматривать как конденсированную систему, состояние которой определяется слабыми взаимодействиями. Именно последние и дают основной вклад в стабилизацию конформационного состояния и его изменение в процессе функционирования.

Значение характерной энергии Ван-дер-ваальсовых взаимодействий лежит обычно в пределах 4 – 8 кДж/моль и выше, в то время как тепловая энергия молекулы при комнатной температуре (Т = 300 К) составляет R ∙ T ≈ 48 Дж/моль ∙ град ∙ 300 град ≈ 2,52 кДж/моль, а энергия ковалентной связи 170 – 630 кДж/моль. Силы Ван-дер-Ваальса имеют электромагнитную природу и определяются взаимодействием электрических диполей в соседних молекулах. В зависимости от того, обладают ли взаимодействующие молекулы постоянными электрическими дипольными моментами или эти дипольные моменты возникают вследствие поляризуемости электронных оболочек, существуют различные типы сил Ван-дер-Ваальса.

Рассмотрим взаимодействие двух диполей, ориентированных так, как показано на рис. 3.2.

Рис. 3.2. Взаимодействие двух диполей, расположенных вдоль прямой линии (| r | >> l₁, l₂).

По закону Кулона, энергия ориентационного взаимодействия U_ОР дипольных моментов Р₁ и Р₂ равна:

e² e² e² e²

U_ОР(r) = − ———— − ———— − ———— + ——— (3.4)

r – l₁ r + l₂ r + l₂ – l₁ r

и при r >> l₁, l₂

2 ∙ e² ∙ l₁ ∙ l₂ 2 ∙ Р₁ ∙ Р₂

U_ОР(r) = − —————— = − ——————, (3.5)

r³ r³

где: Р₁ = е ∙ l₁; Р₂ = е ∙ l₂; е – заряд электрона; l₁, l₂ – расстояние между противоположными зарядами. В системе СГСЭ е = 4,8 ∙ 10⁻¹⁰; при l ≈ 10⁻⁸ см (длина химической связи) Р ≈ 10⁻¹⁸ или 1D (дебай).

Если диполи свободны и совершают тепловое движение, то в среднем они будут принимать ориентации, соответствующие притяжению, поскольку их собственная энергия (Е) при этом понижается. Вероятность взаимного расположения диполей зависит от их энергии и определяется фактором Больцмана exp (- E / k_Б ∙ Т). Усредняя величины Е exp (- E / k_Б ∙ Т) по всем ориентациям, при Е << k_Б ∙ Т можно найти, что