v' = 2
0-1 v' = 1
S1 v' = 0
D 0'-1 I
0-2 v'' = 2'
v'' = 1'
v'' = 0'
0'-2 T1
v = 2
v = 1
S0 v = 0 l, нм
Рис.4
Рис.4 - Реальный спектр, т.к. учитывается колебательная структура
Квантовый выход - отношение скорости испускания к скорости поглощения.
Пусть nпогл - число квантов света, поглощенных за время t;
nфосф - число квантов света, испущенных за время t
тогда квантовый выход фосфоресценции jфосф есть
где - скорость испускания света
- скорость поглощения света
или после интегрирования
- отношение числа квантов, испущенных в виде фосфоресценции, к числу поглощенных квантов за одно и то же время.
Связь между интенсивностью фосфоресценции и коэффициентом экстинкции. Поскольку jфосф есть отношение скорости испускания света в виде фосфоресценции, т.е интенсивности, Iфосф, к скорости поглошения света, т.е. интенсиности поглощного света, Iпогл, то
Iфосф = jфосф Iпогл = jфосф Iпад (1- 10 -e с l ).
Для малых D (<<1) – разбавленный раствор
Iпад (1- 10 -e с l ) = 2.3 Iпад e с l
и Iфосф =2.3 Iпад e с l
Квантовый выход jфосф изменяется в пределах
|
|
1 ³ jфосф ³ 0
. Причина необходимости измерения jфосф :
если jфосф = 1, то вся энергия поглощенного света расходуется только путем фосфоресценции, и эффективность ф/х реакции Þ 0.
Время жизни. Часто говорят «время жизни фосфоресценции» - это принятый жаргон. Правильно сказать «время жизни молекул в триплетном состоянии» или «длительность свечения в виде фосфоресценции».
Экспериментально установлено (импульсное возбуждение, длительность импульса 10-12 с), что интенсивность фосфоресценции уменьшается по экспоненциальному закону
It = I0 exp(-kфосф t), (1)
где kфосф - константа скорости фосфоресценции (с-1) - число актов испускания в ед.времени.
23. По определению kфосф = 1/tфосф (время затухания фосфоресценции), и следовательно
It = I0 exp(-t/tфосф),
откуда
ln (I0/It) = t/tфосф
Время tфосф определяется как время, за которое интенсивность фосфоресценции уменьшается в е-раз (2.7).
24. Вывод ур-я (1) аналогичен выводу уравнения для флуоресценции.
25. Экспоненциальный характер затухания фосфоресценции отражает Больцмановское распределение триплетных молекул.
N*/N*0
0.37
Время жизни
Замедленная флуоресценция: типы Е и Р.
Е – eosin – термически активированная флуоресценция
S1
kST
kTS
T1
S0 kTS = kST exp (-DEST /RT)
Р – пирен – аннигиляционная флуоресценция:
Т1 + Т1 ® S1 + S0
S1 ® S0 + hnфл
hnфл
Безызлучательные переходы: внутренняя и интеркомбинационная конверсия
Внутренняя конверсия (ВК) - безызлучательный переход между состояниями одной мультиплетности (Sn ® Sn-1, S1 ® S0; Tn ® T1)
|
|
S1 v=0 v = n
S0 v = 0
S1 (v = 0) - ® S0 (v = n) – собственно внутренняя конверсия
S0 (v = n) - ® S0 (v = 0) - колебательная релаксация
Константа скорости ВК пропорциональна произведению величине перекрывания электронных и колебательных волновых функций (Франк-Кондоновский фактор). Второе (ФК) играет доминирующую роль.