Основные факторы процессов термического крекинга

Висбрекинг

Висбрекинг является одним из самых дешевых процессов переработки тяжелого сырья.

Требуемая степень превращения сырья может быть достигну­та при проведении процесса по двум вариантам:

-высокая температура и малая продолжительность пребыва­ния — висбрекинг в трубчатой печи;

-умеренная температура и большая продолжительность пре­бывания — висбрекинг с выносной необогреваемой камерой (так называемая сокинг-секция).

Повышение температуры или времени реакции ведет к увели­чению жесткости процесса, что вызывает рост выхода газа и бен­зина и снижает вязкость крекинг-остатка. Жесткость процесса определяется временем пребывания сырья, приведенным к 420°С (время 1000 с при 420 ᵒС эквивалентно 300 с при 450 ᵒС).

В производственных условиях жесткость процесса висбрекинга и, следовательно, степень превращения ограничивается стабильностью (склонностью к осадкообразованию) крекинг-остатка и скоростью закоксовывания труб. Конверсия в про­цессе, направленном только на понижение вязкости, составля­ет 6-7% масс., при производстве максимального количества дистиллятных фракций — 8-12% масс. Следует отметить, что в последнем случае конверсия может достигать и даже превы­шать 20% при условии, если остаток висбрекинга находит спе­циальное применение на конкретном НПЗ (в качестве сырья для производства вяжущих и агломерирующих агентов, нефтезаводского топлива, сырья коксования, для производства битумов и т.д.).

Процесс можно вести в двух направлениях:

- производство остаточного топлива с одновременным сниже­нием его вязкости и температуры застывания;

- производство максимального количества газойля — сырья для последующих процессов конверсии, например, для каталити­ческого крекинга, гидрокрекинга, получения технического угле­рода.

Наиболее существенное влияние на результаты висбрекинга оказывают следующие факторы: характеристика сырья, темпера­тура процесса, продолжительность пребывания сырья в печи и ре­акционной камере, рабочее давление в печи.

Температуру крекинга можно рассматривать как фактор, ус­коряющий реакции крекинга и определяющий фазовое состояние сырья и продуктов крекинга (жидкость/пар).

Повышение температуры в наибольшей степени ускоряет ре­акции разложения сырья. Поэтому, чем выше температура кре­кинга, тем больше выход продуктов расщепления — газа, бензина и других легких фракций. По закону Вант-Гоффа скорость хими­ческой реакции увеличивается вдвое при увеличении температу­ры сырья на 10ᵒС. Этот закон применим при термическом крекин­ге в ограниченной области температур — 450-510ᵒС, то есть в обла­сти температур практического крекинга сырья. Число градусов повышения температуры, которое необходимо для удвоения ско­рости реакции, называется температурным градиентом скорости реакции.

Продолжительность пребывания сырья в зоне реакции при одной и той же температуре влияет на степень превращения сы­рья и глубину разложения. Чем больше время пребывания сырья в зоне реакции, тем выше глубина разложения, но тем больше бу­дет образовываться и кокса. Поэтому время пребывания сырья в зове реакции (например, в трубах печи термического крекинга или висбрекинга) сводят к минимуму, ограничиваясь 1,6-2 мин с целью исключения быстрого отложения кокса в трубах печи при высоких температурах. Для достижения необходимой глубины разложения увеличивают время пребывания сырья и продуктов реакции ври заданной температуре крекинга а специальных вы­носных необогреваемых камерах — сокинг-секциях.

Давление в ходе процесса термокрекинга поддерживают срав­нительно высокое (от 2 до 4 МПа), с тем, чтобы сократить реакци­онный объем и обеспечить при этом определенное время пребыва­ния. Кроме того, давление определенным образом влияет на ход, направление и скорость реакций. При крекинге тяжелого сырья в диапазоне сравнительно низких температур 420-470ᵒС давление на скорость и направление реакций сказывается незначительно. Однако как только образуются продукты распада или исходное сырье переходит в паровую фазу, роль давления повышается. С увеличением давления возрастает скорость вторичных реакций, в которые вступают продукты распада (полимеризация, циклиза­ция, алкилирование, гидрирование). С повышением давления снижается выход газообразных продуктов крекинга, увеличива­ется выход продуктов уплотнения. При термическом крекинге ре­акции сопровождаются тепловым эффектом. Реакции расщепле­ния идут с поглощением тепла, реакции уплотнения и конденса­ции — с его выделением. Суммарный (итоговый) тепловой эффект процесса зависит от преобладания тех или иных реакций. Сум­марный тепловой эффект термического крекинга отрицателен, и для проведения этого процесса тепло надо затратить не только на нагрев сырья до температуры реакции, но и на саму реакцию. Теп­ловой эффект крекинга мазута составляет 1250-1670 кДж/кг бен­зина, висбрекинга тяжелых остатков — 117-234 кДж/кг сырья.

Коксообразование при крекинге. Эффективность ведения про­цесса термического крекинга на практике оценивается глубиной разложения сырья: чем выше глубина разложения, тем больше ход газа и бензина. Обычно глубина превращения при крекинге мазута составляет 20-25% масс. на сырье. С повышением глуби­ны конверсии резко увеличивается и выход кокса. Поэтому при термическом крекинге тяжелого остаточного сырья — гудрона, конверсия во избежание закоксовывания печи и преждевремен­ной остановки установки не должна превышать 12-13%.

На основании исследований отечественных ученых Сахано- ва А.Н., Тиличеева М.Д., Обрядчикова С.Н., Немцова М.С., Левинтера М.Е. и других установлен примерный механизм коксообразования. Было показано, что основным материалом для образо­вания кокса являются ароматические углеводороды, которые склонны к реакциям конденсации. Исследователями предложена общая схема образования карбоидов и в конечном счете кокса при термическом крекинге:

ароматические углеводороды -» высококипящие конденсиро­ванные ароматические углеводороды –» асфальтены –»карбоиды, кокс.

Таким образом, кокс является конечным продуктом при по­следовательном превращении ароматических углеводородов с об­разованием ряда промежуточных продуктов, которые постепенно обедняются водородом. Заметную роль в ускорении образования кокса играют реакции конденсации ароматики с непредельными соединениями, которые также склонны к образованию асфальтенов и затем карбоидов.

Таким образом, резкое повышение коксообразования при тер­мокрекинге наступает только при достижении определенного вы­хода газа и бензина, что хорошо иллюстрируется графиком (см. рис. 15.1) по результатам крекинга фракции 320-450°С сернистой нефти.

Рис. 15.1 Зависимость количества карбоидов от выхода продуктов крекинга: 1— газ; 2 — бензин

Участок прогиба кривой позволяет подбирать необходимую глубину крекинга, выше которой происходит усиленное коксообразование.

Отложение кокса в трубах печи обусловливается, прежде всего, местным перегревом труб, вызванным неравномерным распреде­лением тепла, в результате чего происходит быстрый прогар труб и выход из строя печи. В целях улучшения теплообмена и сниже­ния времени пребывания сырья, особенно склонного к образова­нию кокса, в трубы печи может подаваться перегретый пар или котловая вода в количестве 0,5% масс. на сырье. Это способствует повышению скорости движения сырья в трубах реакционного змеевика, турбулизации потока и снижению коксоотложений.

Показателями склонности сырья к коксообразованию являют­ся содержание в нем смолисто-асфальтеновых веществ (сернокис­лотных смол), а также коксуемость по Конрадсону.

Роль рециркуляции при термическом крекинге. Для дистиллятного сырья, подвергаемого термокрекингу, при повышении температуры выход бензина растет и достигает максимума. При дальнейшем повышении температуры выход его снижается за счет усиленного газообразования и коксообразования. Для этого сырья максимальный выход бензина может составить лишь 50% от максимально возможного. Для крекинга тяжелых остатков этот показатель значительно ниже.

Поскольку часть крекируемого сырья при этом не превраща­ется, то в некоторых схемах крекинга производится выделение непрореагировавшей части сырья и возврат его в зону реакции — это, так называемый, крекинг с рециркуляцией. В результате это­го при сравнительно низком коксообразовании увеличивается вы­ход бензина, но соответственно сокращается производительность установки по свежему сырью. Отношение количества рециркулирующей фракции к количеству свежего сырья называется коэф­фициентом рециркуляции, а отношение загрузки печи к количеству свежего сырья — коэффициентом загрузки.

Например, если принять, что 40% общей загрузки сырья оста­нется непревращенным, а величина загрузки печи равна 100%, то при установлении режима в печь будет поступать 60% свежего сырья и 40% возвращенного в качестве рециркулята, И тогда ко­эффициент рециркуляции будет составлять:

К_р=40/60=0,67, а коэффициент загрузки: к_з=100/60=1,67 т.е. коэффициент загрузки складывается из коэффициента рецир­куляции плюс 1. При выходе бензина за однократный пропуск в 20%, с коэффициентом загрузки 1,67 выход бензина на свежее сырье с учетом рециркуляции возрастет и составит 33,4% (20*1,67). Необходимо отметить, что при проведении крекинга с рециркуляцией содержание ароматических и непредельных со­единений в продуктах будет увеличиваться, а парафиновых угле­водородов — уменьшаться.

При крекинге гудрона с целью получения котельного топлива (т.е. висбрекинге) рециркулят оставляют в крекингостатке для обеспечения необходимой вязкости, т.е. в этом случае процесс проводится без рециркуляции, в отличие от процесса, в котором остаток используется в качестве сырья при производстве битума, кокса и т.п.