Донорно-акцепторный механизм дает ионную связь

Ионная связь ­– переход валентных электронов к одному атому.

Если полярность атомов отличается, образуется дипольный момент – полярная связь.

Если химическая связь из 2-х одинаковых атомов, то гомеополярная связь.

Химическая связь – образование пары электронов с противоположно направленными спинами.

Химическая реакция – перераспределение электронов, разрыв одних связей и образование новой.

КЛАССИФИКАЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ

ГЕТЕРОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ

Лекция3

Обозначение катализаторов.

Полифункциональный катализатор – реакции ускоряются несколькими центрами катализатора (несколько стадий).

Бифункциональный катализатор - реакции ускоряются несколькими активными центрами катализатора (2 стадии).

Функциональность катализатора.

н- алканы → изоалканы - в присутствии Pt/Al₂O₃

1 стадия -дегидрирование – отщепление Н₂ на Pt.

н- алкан → н-алкен

2 стадия - изомеризация – кислотно-основная функция (Al₂O₃)

н- алкен → изоалкен

3 стадия - гидрирование изоалкенов на Pt:

изоалкен → изоалкан.

Центры разного типа должны находиться в непосредственной близости друг от друга – на расстоянии молекулы (d молекул), чтобы молекулы могли достаточно легко перейти с одного центра на другой.

Обычно указываются активные компоненты, которые участвуют в реакции.

Механизм действия различных катализаторов не одинаков, единой теории подбора катализаторов пока не существует. Поэтому в катализе не удается предвидеть каталитическую активность катализаторов и на практике приходится строить различные корреляции между каталитическими свойствами и физико-химическими свойствами различных веществ и катализаторов.

Положение элемента в Периодической системе, т.е. строение электронных оболочек атомов и ионов определяют все основные физико-химические свойства веществ, поэтому сопоставление каталитической активности твердых тел с положением в Периодической системе элементов, их образующих, привело к выявлению ряда закономерностей подбора катализаторов.

Для общей ориентации в подборе катализаторов полезна классификация каталитических процессов по механизму действия катализаторов. Согласно Рогинскому, каталитические реакции можно разделить на два больших класса:

– окислительно-восстановительные (одноэлектронные),

– кислотно-основные.

К окислительно-восстановительным реакциям относят процессы, связанные с переходом электронов: окисление, восстановление, гидрирование, дегидрирование, разложение кислородсодержащих соединений типа Н₂О₂, N₂O, KClO_4. Типичными катализаторами для них являются металлы и полупроводники, т.е. вещества, обладающие подвижными и легко возбуждаемыми электронами (или дырками). Наиболее широко распространенными катализаторами этого класса являются переходные металлы, особенно металлы VIII группы (Pt, Pd, Rh, Ru, Fe, Co, Ni) и I б группы (Cu,Ag, Au); соединения переходных металлов: простые оксиды (V₂O₅, MnO₂, Cr₂O₃, MoO₃, Nb₂O₅), смешанные оксиды, шпинели (Fe₃O₄, CuCr₂O₄, ZnCr₂O₄), перовскиты (CaTiO₃, NaNbO₃, NiLaO₃ и другие), сульфиды (MoS₂, WS₂, NiS, Co₉S₈), а также некоторые полупроводники, не имеющие в своем составе переходных элементов (ZnO, ZnS).

К кислотно-основным реакциям относят реакции кислотно-основного взаимодействия: каталитический крекинг, гидратация, дегидратация, гидролиз, многие реакции изомеризации, полимеризации, конденсации органических веществ.

Типичными катализаторами этого класса являются твердые тела, обладающие кислотными (аморфные и синтетические алюмосиликаты, Al₂O_3, ThO₂, сверхкислоты: высококремнеземные цеолиты, гетерополикислоты) и основными (MgO, CaO) свойствами. Яаще всего это ионные кристаллы – диэлектрики или аморфные непроводящие твердые вещества.

Этой классификации соответствует разделение гомогенных реакций в органической химии по механизму элементарного акта на гомолитические и гетеролитические реакции.

В элементарном акте гомолитической реакции происходит разделение электронов двухэлектронной пары, образующей химическую ковалентную связь A∙/∙B.

В гетеролитических реакциях образование и разрушение химических связей протекают без разделения пары электронов. Например, для молекулы воды гомолитический разрыв связи O–H приводит к образованию свободных радикалов:

Н₂О → H^∙ + OH^∙,

А гетеролитический разрыв связи О –Н приводит к образованию протона и гидроксил-иона:

Н₂О → H⁺ + OH^-.

Металлы и полупроводники могут поставлять электроны, необходимые для гомолитического разрыва связи и протекания реакции, по окислительно-восстановительному пути.

Гомолитический разрыв – промежуточное взаимодействие приводит к гомолитическому разрыву, катализатор должен иметь свободную орбиталь или пару электронов.

Твердые тела, атомы на поверхности которых могут быть донорами (основания) или акцепторами (кислоты) электронной пары, взаимодействуют с реагентами по гетеролитическому (донорно-акцепторному) механизму и ускоряют кислотно-основные реакции.

Если реакция протекает по гетеролитическому механизму, то катализатор должен иметь неспаренный электрон (свободные d - или f – орбитали, элементы 4 и 8 периода. Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – по гетеролитическому механизму, где изменяется степень окисления реагентов..

В отдельный, третий класс, следует выделить катализ координационными соединениями. Координационная связь – это донорно-акцепторная связь, реализующаяся в комплексных соединениях. Число связей (n), которые центральный (металлический) атом М образует с другими атомами или группами – линандами L – в комплексе ML_n, превышает формальную валентность металла М.

Координационную связь способны образовывать атомы как непереходных (Al), так и переходных элементов, но наиболее характерна она для переходных металлов. Это объясняется наличием у переходных металлов большого числа d – орбиталей разной симметрии, большой диффузностью d – орбиталей по сравнению с s, p – орбиталями, а также наличием значительного числа состояний с разной степенью окисления, например, для Мо – Мо⁰, Мо²⁺, Мо³⁺, Мо⁴⁺, Мо⁵⁺ и Мо⁶⁺, сравнительно мало различающихся по энергии и обладающих легкостью электронных переходов.

Энергия координационной связи, как правило, ниже, чем энергия ковалентной связи, это облегчает образование и участие координационно связанных соединений в каталитических реакциях.

Катализ координационными соединениями распространен при низкой температуре, что характерно, в частности, для гомогенного катализа.

Из числа гетерогенно-каталитических реакций, протекающих по координационному механизму, не осложненному электронными переходами, можно отметить полимеризацию олефинов по Циглеру-Натте на твердом TiCl₃, однако участие Al(C₂H₅)₃ в инициировании этого процесса указывает на возможные гомолитические стадии процесса.

На практике закономерности подбора катализаторов часто являются более сложными. Одна и та же реакции в разных условиях и на разных катализаторах может протекать по окислительно-восстановительному (гомолитическому) и по кислотно-основному (гетеролитическому) механизму. Например, дегидрирование изопропилового спирта:

(СН₃)₂СНОН → (СН₃)₂СО + Н₂

ускоряется металлами и полупроводниками. В такой реакции участвуют электроны и дырки твердого тела с гомолитическим разрывом связей С – Н и О – Н. Однако катализаторами этой реакции являются также твердые основания: СаО, MgO, на которых разрыв связей С – Н и О – Н происходит гетеролитическим путем.

Также неполное окисление олефинов в кислоты ускоряется электронопроводящими оксидами V₂O₅, MoO₃, но оксиды должны обладать и слабыми кислотными свойствами с целью облегчить десорбцию продукта реакции – кислоты.

В сложных каталитических реакциях желательно обеспечить высокие скорости всех стадий реакций. Эта задача достигается на полифункциональных многокомпонентных катализаторах, так, например, реакция каталитического риформинга состоит из двух основных стадий:

- дегидрирования алкана (парафина) в олефин

R–CH₂–CH₂–CH₃ → R–CH₂–CH=CH₂ + H₂

и скелетной изомеризации олефина в изоолефин

R–CH₂–CH=CH₂ → R–C=CH₂

│

CH₃

При этом используются бифункциональный катализатор Pt/Al₂O₃. На Pt протекает реакция дегидрирования, а на γ – Al₂O₃ с кислотными свойствами ускоряются реакции изомеризации.

Каталитическая активность твердого тела определяется большим количеством факторов. Каждый из этих факторов может коррелировать с тем или иным свойством твердого тела, поэтому часто истинные каталитические свойства завуалированы побочными факторами. Очень редко наблюдается функциональная связь активности с определенным свойством.