Понятие о комплексных соединениях. Теория Вернера

Иногда при кристаллизации растворов, содержащих смесь солей, образуются так называемые двойные соли. Например, при кристаллизации смеси сульфатов калия и алюминия образуются кристаллы алюмокалиевых квасцов KAl(SO₄)₂•12H₂O. Аналогично, из раствора, содержащего сульфаты калия и хрома(III) кристаллизуются хромокалиевые квасцы KCr(SO₄)₂•12H₂O. При упаривании раствора смеси сульфатов аммония и железа(II) образуется соль Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂•6H₂O.

Двойные соли диссоциируют в водных растворах с образованием катионов двух видов:

KAl(SO₄)₂ = K⁺ + Al³⁺ + 2SO₄^2–

KCr(SO₄­)₂ = K⁺ + Cr³⁺ + 2SO₄^2–

(NH₄)₂Fe(SO₄)₂ = 2NH₄⁺ + Fe²⁺ + 2SO₄^2–

В этих растворах с помощью качественных реакций можно обнаружить все, обозначенные в уравнении диссоциации ионы.

Однако существуют соединения, похожие по составу на двойные соли, которые имеют ряд важных особенностей. Например, вещество с историческим названием «красная кровяная соль». Ее состав можно выразить формулой K₃Fe(CN)₆. Можно было бы записать формулу этого вещества как формулу двойной соли 3KCN • Fe(CN)₃ – цианид железа(III) – калия. В растворе красной кровяной соли мы должны были бы обнаружить ионы K⁺, Fe³⁺ и CN^–. Но самом деле в растворе этого вещества можно идентифицировать ион K⁺, но ни ион Fe³⁺, ни ион CN^– с помощью качественных реакций обнаружить не удается! Почему?

Можно предположить, что все ионы CN^– прочно связаны с ионами Fe³⁺. Тогда в растворе должен существовать ион Fe(CN)₆^3–. Действительно, наличие такого иона в растворе доказано химическими и физико-химическими методами. Его строение объясняется с позиций координационной теории А. Вернера.

Теория координационных соединений, предложенная А. Вернером в 1893 году, до сих пор является основной теорией координационных соединений (для комплексов определенного вида). Рассмотрим ее основные положения.

1. Большинство элементов проявляет два типа валентности – главную и побочную.

2. Атом элемента стремится насытить не только главные, но и побочные валентности.

3. Побочные валентности атома строго фиксированы в пространстве и определяют геометрию комплекса и его различные свойства.

В современной химии синонимом главной валентности является степень окисления элемента (обозначим ее сплошной линией), а побочная валентность определяется как координационное число, то есть количество атомов непосредственно связанных с металлом при насыщении его побочной валентности (обозначим ее пунктирной линией).

В последнем соединении все три хлора участвуют не только в насыщении главной, но и побочных валентностей. В связи с этим в нем нет «подвижных» ионов хлора и он не способен на ионные реакции и не проводит электрический ток.

Главная валентность обусловлена, как уже упоминалось, степенью окисления кобальта (+3), то есть электростатическим притяжением трех однозарядных ионов хлора и одного трехзарядного иона кобальта. Побочная же валентность обусловлена так называемым явлением координации, которое, с современных позиций, может иметь различную природу. Те ионы, атомы, молекулы, которые координируются ионом металла называют лигандами; вместе с ионом металла они образуют так называемую внутреннюю координационную сферу. Не трудно заметить, что, несмотря на различие в строении комплексов, количество лигандов в каждом случае равно шести, однако в первом из соединений ни один из ионов хлора не является лигандом, так как не входит во внутреннюю координационную сферу, а образует так называемую внешнюю сферу противоионов, которая для последнего из соединений в ряду полностью отсутствует.

Ионы, не входящие во внутреннюю координационную сферу, при растворении комплекса обуславливают его электропроводность. В соответствии с этим диссоциацию комплексов можно записать так:

[Co(NH₃)₆]Cl₃ ↔ [Co(NH₃)₆]₃+ + 3Cl^-

[Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ ↔ [Co(NH₃)5Cl]²⁺ + 2Cl^-

[Co(NH₃)₄Cl₂]Cl ↔ [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺ + Cl^-

[Ir(NH₃)₃Cl₃] – не диссоциирует

Таким образом, первые два тезиса теории Вернера закрывают вопросы 1 – 3. Остановимся подробнее на третьем тезисе теории Вернера, а именно на том, что побочные валентности фиксированы в пространстве и определяют геометрию комплекса и его стереохимию.

При координационном числе 6, возможны три способа расположения шести точек в пространстве, относительно центра координации – то есть атома металла. Это правильный шестиугольник, правильный (или искаженный) октаэдр и центрированная правильная трехгранная призма.

Во времена Вернера рентгено-струкутрный анализ еще не был разработан, как метод определения пространственной структуры соединений, поэтому был использован следующий «остроумный» способ определения геометрии комплексов. Он состоял в сравнении количества реально существующих изомеров комплекса (полученных при всевозможных вариациях условий синтеза) с теоретически найденным числом изомеров, возможных только исходя из предполагаемой геометрической модели. При этом варьировалось также количество различных по типу лигандов, которые мы назовем X и Y.

Комплексное соединение – химическое вещество, в состав которого входят комплексные частицы. В настоящее время строгого определения понятия " комплексная частица" нет. Обычно используется следующее определение.

Комплексная частица – сложная частица, способная к самостоятельному существованию в кристалле или растворе, образованная из других, более простых частиц, также способных к самостоятельному существованию.

Например, гидратированный ион меди [Cu(H₂O)₄]²⁺ – комплексная частица, так как она реально существует в растворах и некоторых кристаллогидратах, образована из ионов Cu²⁺ и молекул H₂O, молекулы воды – реально существующие молекулы, а ионы Cu²⁺ существуют в кристаллах многих соединений меди. Напротив, ион SO₄^2- не является комплексной частицей, так как, хоть ионы O^2- в кристаллах встречаются, ион S⁶⁺ в химических системах не существует.

Примеры других комплексных частиц: [Zn(OH)₄]^2-, [Al(H₂O)₆]³⁺, [Cu(H₂O)₂Br₂], [HgI₄]^2- .

Вместе с тем к комплексным частицам относят ионы NH₄⁺ и H₃O⁺, хотя ионы H⁺ в химических системах не существуют.

Иногда комплексными частицами называют сложные химические частицы, все или часть связей в которых образованы по донорно-акцепторному механизму. В большинстве комплексных частиц так и есть, но, например, в алюмокалиевых квасцах [K(H₂O)₆][Al(H₂O)₆]SO₄ в комплексной частице [Al(H₂O)₆]³⁺ связь между атомами Al и O действительно образована по донорно-акцепторному механизму, а в комплексной частице [K(H₂O)₆]⁺ имеется лишь электростатическое (ион-дипольное) взаимодействие. Подтверждение этого – существование в железоаммонийных квасцах аналогичной по строению комплексной частицы [NH₄(H₂O)₆]⁺, в которой между молекулами воды и ионом NH₄⁺ возможно только ион-дипольное взаимодействие.

По заряду комплексные частицы могут быть катионами, анионами, а также нейтральными молекулами. Комплексные соединения, включающие такие частицы, могут относиться к различным классам химических веществ (кислотам, основаниям, солям). Примеры: (H₃O)[AuCl₄] – кислота, [Ag(NH₃)₂]OH – основание, NH₄Cl и K₃[Fe(CN)₆] – соли.

Комплексообразователь – центральный атом комплексной частицы.

Обычно комплексообразователь – атом элемента, образующего металл, но это может быть и атом кислорода, азота, серы, йода и других элементов, образующих неметаллы. Степень окисления комплексообразователя может быть положительной, отрицательной или равной нулю; при образовании комплексного соединения из более простых веществ она не меняется.

Лиганды – атомы или изолированные группы атомов, располагающиеся вокруг комплексообразователя.

Лигандами могут быть частицы, до образования комплексного соединения представлявшие собой молекулы (H₂O, CO, NH₃ и др.), анионы (OH , Cl , PO₄³ и др.), а также катион водорода. Различают унидентатные или монодентатные лиганды (связанные с центральным атомом через один из своих атомов, то есть, одной -связью), бидентатные (связанные с центральным атомом через два своих атома, то есть, двумя связями), тридентатные и т. д.

Координационное число (КЧ) – число связей, образуемых центральным атомом с лигандами.

Если лиганды унидентатные, то координационное число равно числу таких лигандов.

КЧ зависит от электронного строения центрального атома, от его степени окисления, размеров центрального атома и лигандов, условий образования комплексного соединения, температуры и других факторов. КЧ может принимать значения от 2 до 12. Чаще всего оно равно шести, несколько реже – четырем.

Существуют комплексные частицы и с несколькими центральными атомами.

Внутренняя сфера комплексного соединения – центральный атом со связанными с ним лигандами, то есть, собственно комплексная частица.
Внешняя сфера комплексного соединения – остальные частицы, связанные с комплексной частицей ионной или межмолекулярными связями, включая водородные.

Наиболее часто встречаются комплексы с координационными числами 4 и 6. Расположение лигандов в таких комплексах квадратно-плоскостное (КЧ = 4), тетраэдрическое (КЧ = 4) и октаэдрическое (КЧ = 6) соответственно

Существуют лиганды, которые занимают не оно, а два и более координационных мест. Число связей, образуемых лигандом с комплексообразователем называют координационной емкостью или дентатностью лиганда (от лат. dentatus – зубчатый). Монодентатные лиганды образуют только одну связь с комплексообразователем и занимают одно координационное место (H₂O, OH^–, NH₃, CN^–, Cl^– и т.д.). Бидентатные лиганды образуют две связи с комплексообразователем и занимают два координационных места (например, диметилглиоксим). Существуют тридентатные, тетрадентатные и т.д. лиганды.Заряды комплексных ионов равны алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. Заряд [Fe(CN)₆]^4– опре­деляется по сумме зарядов ионов: (2+) + (6–) = 4–.

Если в молекуле в качестве лиганда имеются нейтральные молекулы, их присутствие не отражается на заряде комплекса. Например, заряд иона [Cu(NH₃)₄]²⁺ является равным заряду Сu²⁺иона, т. е. комплексообразователя.

Заряд комплекса можно также определить по со­ставу внешней сферы, после чего, найдя заряд комплексного иона, легко определить степень окисления комплексообразователя. На­пример, в соединении K₄[Fe(CN)₆] заряд внешней сферы равен 4⁺, следовательно, внутренняя сфера имеет заряд 4^–.Соединение в целом электронейтрально. Заряд иона CN^– равен –1, во внутренней сфере имеется 6 ионов CN^–, следовательно комплексообразователь должен иметь заряд, равный 2⁺.

Используются два вида структурных формул комплексных частиц: с указанием формального заряда центрального атома и лигандов, или с указанием формального заряда всей комплексной частицы.

Для характеристики формы комплексной частицы используется представление о координационном полиэдре (многограннике).

Координационный полиэдр – воображаемый многогранник, в центре которого расположен атом-комплексообразователь, а в вершинах – атомы лигандов, непосредственно связанные с комплексообразователем.

К координационным полиэдрам относят также квадрат (КЧ = 4), треугольник (КЧ = 3) и гантель (КЧ = 2), хотя эти фигуры и не являются многогранниками.