Электролиз расплавов и растворов

Электролизом называют процессы, протекающие под действием электрического тока на электродах, погруженных в расплав или раствор электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую.

При электролизе расплава соли или щелочи на катоде всегда восстанавливаются катионы металла, а на аноде окисляются анионы кислотного остатка (электролиз расплавов солей) или гидроксид – анионы (электролиз расплавов щелочей).

Пример 1. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе расплава щелочи гидроксида натрия.

Решение. При плавлении происходит термическая диссоциация щелочи:

NaOH ® Na⁺ + OH^-

Под действием электрического тока происходит направленное движение ионов. На катоде будет идти восстановление катионов Na⁺, на аноде – окисление гидроксид –анионов:

(-) Катод Na⁺ OH^- ® Анод (+)

Na⁺ + 1e ® Na 4ОН^- - 4е ® 2Н₂О + О₂

Суммарное уравнение:

Na⁺ + 1ē ® Na 4

4ОН^- - 4ē ® 2Н₂О + О₂ 1

4Na⁺ + 4OH^- ® 4Na + 2H₂O + O₂

Молекулярное уравнение:

4NaOH 4Na + O₂ + 2H₂O

В водных растворах электролитов находятся гидратированные ионы растворенного вещества и молекулы воды. При электролизе растворов наряду с процессами восстановления катионов и окисления анионов вещества на электродах, могут восстанавливаться или окисляться и молекулы воды.

На катоде протекает процесс восстановления. В зависимости от величин стандартных электродных потенциалов металлов (табл. 6) возможны три варианта катодного процесса при электролизе.

1.Если соль образована катионами металлов, расположенными в раду стандартных электродных потенциалов от Li⁺ до Al³⁺ включительно, то на катоде происходит электрохимическое восстановление молекул воды с выделением водорода:

2Н₂О + 2ē ® Н₂ + 2ОН^-

2.Если соль образована катионами металлов, расположенными в ряду стандартных электродных потенциалов после водорода, на катоде восстанавливаются катионы этих металлов:

Меⁿ⁺ + nē ® Ме

3.Если соль образована катионами металлов, расположенными в ряду стандартных электродных потенциалов после Al³⁺ до водорода, то на катоде восстанавливаются катионы металлов одновременно с молекулами воды:

Меⁿ⁺ + nē ® Ме

2Н₂О + 2ē ® Н₂ + 2ОН^-

На аноде протекает процесс окисления. Характер реакций, протекающих на аноде, зависит от природы электролита, присутствия молекул воды и материала анода. Аноды подразделяются на нерастворимые и растворимые.

В случае нерастворимых (инертных) анодов возможны два варианта анодного процесса при электролизе.

1.Если соль образована бескислородной кислотой (кроме фторидов), то на аноде окисляются анионы этих кислот, например:

2J^- - 2ē ® J₂

или S^2- - 2ē ® S

2.Если соль образована кислородсодержащей кислотой, то на аноде окисляются молекулы воды с выделением О₂:

2Н₂О – 4ē ® О₂ + 4Н⁺

Если электролизу подвергается раствор щелочи, то на аноде будут окисляться гидроксид – ионы:

4ОН^- - 4ē ® О₂ + 2Н₂О

В случае растворимых (активных) анодов сам анод подвергается окислению:

Ме Û Меⁿ⁺ + nē

^{металл уходят уходят}

^{анода в раствор во внешнюю цепь}

Образующиеся катионы переходят в раствор, анод при этом растворяется.

Пример 2. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе водного раствора хлорида натрия NaCl с нерастворимым анодом.

Решение. Натрий располагается в начале ряда стандартных электродных потенциалов до алюминия и на катоде будут восстанавливаться молекулы воды. На аноде будут окисляться хлорид – ионы, так как это анионы бескислородной кислоты:

NaCl ® Na⁺ + Cl^-

(-) Катод Na⁺ Cl^- ® Анод (+)

Н₂О

2Н₂О + 2ē ® Н₂ + 2ОН^- 2Cl^- -2ē ® Cl₂

Суммарное уравнение:

2Н₂О + 2ē ® Н₂ + 2ОН^-

2Cl^- -2ē ® Cl₂

2Н₂О + 2Cl^- ® Н₂ + 2ОН^- + Cl₂

В прикатодном пространстве накапливаются катионы Na⁺ и анионы ОН^-, образуя щелочь NaOH.

Молекулярное уравнение:

2NaCl + 2H₂O H₂ + Cl₂ + 2NaOH

^{катод анод в прикатодном}

^{пространстве}

Пример 3. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствора Ag₂SO₄. Сколько граммов серебра выделится на катоде при электролизе раствора Ag₂SO₄ в течение 60 минут при силе тока 4А? Чему равен объем газа, выделившегося на аноде?

Решение. Серебро располагается в ряду стандартных электродных потенциалов после водорода, следовательно, на катоде будет идти восстановление катионов серебра. На аноде идет окисление молекул воды с выделением кислорода, т.к. соль образована кислородосодержащей кислотой.

Ag₂SO₄ ® 2 Ag⁺ + SO₄^{2 -}

(-) Катод 2 Ag⁺ SO₄^{2 -} ® Анод (+)

Н₂О

2Ag⁺ + 2ē ® 2Ag 2H₂O - 4ē ® O₂ + 4H⁺

В прианодном пространстве накапливаются ионы SO₄^{2 -} и Н⁺, образуя кислоту Н₂SO₄.

Суммарное уравнение:

2Ag⁺ + 2ē = 2Ag 2

2H₂O - 4ē = O₂ + 4H⁺ 1

4Ag⁺ + 2H₂O = 4Ag + O₂ + 4H⁺

или

2Ag₂SO₄ + 2Н₂О 4Ag + О₂ + 2Н₂SO₄

^{катод анод в прианодном}

^{пространстве}

По законам Фарадея масса выделившихся на электродах веществ (m) определяется по формуле:

,

где М_э – молярная масса эквивалента вещества, г/моль;

J – сила тока, А;

t - продолжительность электролиза, с;

F – число Фарадея (96500 Кл).

Молярная масса эквивалента серебра в Ag₂SO₄ равна отношению молярной массы серебра к его валентности:

М_э(Ag) = М_Ag/1 = 107,87 г/моль.

Подставив в формулу значения М_э(Ag) = 107,87 г/моль, J = 4А,

t = 60 × 60 = 3600 с, получим:

.

При определении объемов выделившихся газов закон Фарадея имеет вид:

,

где V – объем выделившегося газа, л;

V_э – молярный объем эквивалента газа, л.

Молярная масса кислорода М = 32 г/моль, молярная масса эквивалента кислорода М = 8 г/моль. Молярный объем эквивалента кислорода рассчитываем, исходя из следствия закона Авогадро:

32 г кислорода при н.у. занимают объем 22,4 л

8 г кислорода при н.у. занимают объем х л (V_э)

, тогда объем кислорода, выделившегося на аноде, будет равен:

.

Пример 4. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствора Ni(NO₃)₂. Вычислите продолжительность электролиза, если при силе тока 3А на катоде выделилось 5,8 г никеля.

Решение. Никель располагается в ряду стандартных электродных потенциалов после алюминия, но до водорода. На катоде будет происходить восстановление катионов никеля, а также молекул воды с выделением водорода. На аноде идет окисление молекул воды с выделением кислорода.

Ni(NO₃)₂ ® Ni²⁺ + 2NO₃^-

(-) Катод Ni²⁺ 2NO₃^- ® Анод (+)

Н₂О

Ni²⁺ + 2ē ® Ni⁰

2Н₂О + 2ē ® Н₂⁰ + 2ОН^- 2Н₂О - 4ē ® О₂ + 4Н⁺

В прианодном пространстве накапливаются ионы NO₃ ^- и Н⁺, образуя кислоту НNO₃.

Суммарное уравнение

Ni²⁺ + 2ē ® Ni⁰

2Н₂О + 2ē ® Н₂⁰ + 2ОН^-

2Н₂О - 4ē ® О₂ + 4Н⁺ ® 2Н₂О + 2Н⁺

Ni²⁺ +2Н₂О = Ni + Н₂ + О₂ + 2Н⁺

или

Ni(NO₃)₂ + 2Н₂О Ni + Н₂ + О₂ + 2НNO₃

^{катод анод в прианодном}

^{пространстве}

Для вычисления времени электролиза используем математическое выражение законов Фарадея:

.

Молярная масса эквивалента никеля в Ni(NO₃)₂ равна отношению молярной массы никеля к его валентности: М_э(Ni) = 58,71/2 = 29,35 г/моль.

Продолжительность электролиза:

Пример 5. На сколько граммов уменьшится масса висмутового анода, если электролиз раствора BiCl₃ проходит при силе тока 2А в течение

40 минут? Составьте схему электролиза.

Решение. Процесс электролиза с растворимым анодом сводится к окислению атомов материала анода и восстановлению на катоде катионов висмута из раствора, т.е. к переносу висмута с анода на катод. Анод растворяется, при этом количество ионов висмута Bi³⁺ в растворе остается неизменным.

BiCl₃ ® Bi³⁺ + 3Cl ^-

(-) Катод Bi³⁺ 3Cl ^- ® Анод (+)

^{висмутовый}

Bi³⁺ + 3ē ® Bi⁰ Bi⁰ - 3ē ® Bi³⁺

Процесс будет продолжаться до полного растворения анода.

По законам Фарадея рассчитаем массу выделившегося на катоде висмута:

, где J = 2А, t = 40 × 60 = 2400 с.

Молярная масса эквивалента висмута в BiCl₃ равна отношению молярной массы висмута к его валентности:

Следовательно, масса висмутового анода уменьшилась на 3,46 г.

ЗАДАНИЯ

261.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствора КОН и расплава КОН. Вычислите количество выделившихся продуктов на катоде и на аноде при электролизе раствора КОН в течение 1ч при силе тока 6А.

262.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе растворов CuSO₄ и КJ. Вычислите количество выделившихся продуктов на катоде и на аноде при электролизе раствора CuSO₄ в течение 30 мин при силе тока 4А.

263.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе растворов Na₂SO₄ и HgCl_2. Сколько граммов воды разлагается при электролизе раствора Na₂SO₄ при силе тока 7А в течение 5 ч?

264.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе растворов К₂SO₄ и CuCl₂. Вычислите объем выделившихся на электродах веществ, если электролиз К₂SO₄ проводили при силе тока 5А в течение 3ч.

265.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе растворов MgCl₂ и NiSO₄. Вычислите продолжительность электролиза раствора NiSO₄ в минутах, если при силе тока 8А на катоде выделилось 1,8г никеля.

266.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствора CuCl₂: а) если анод медный; б) если анод инертный. Вычислите количество выделившейся меди на катоде, если электролиз CuCl₂ с инертным анодом проводили в течение 5 часов при силе тока 5А.

267.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе растворов CuSO₄ и КCl. Вычислите, сколько граммов меди выделилось на катоде, если при электролизе раствора CuSO₄ на аноде выделилось 168 мл кислорода, измеренного при н.у.

268.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе растворов Zn(NO₃)₂ и NaBr. Вычислите силу тока, если электролиз раствора нитрата цинка проводили в течение 5 ч, в результате чего выделилось 6 л кислорода, измеренного при н.у.

269.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствора ZnSO₄: а) в случае инертного анода; б) в случае цинкового анода. Вычислите, на сколько граммов уменьшится масса цинкового анода, если электролиз раствора ZnSO₄ происходит при силе тока 2А в течение 40 мин.

270.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе растворов NaJ и CdSO₄. Вычислите, какие вещества и в каком количестве выделятся при электролизе раствора NaJ в течение 2,5 ч, если сила тока равна 6А.

271.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствора NiCl₂, если анод сделан из никеля, и раствора AgNO₃, если анод инертный. Как изменится масса никелевого анода после пропускания тока силой 3,2А в течение 30 мин?

272.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на инертных электродах при электролизе расплава NaCl и водного раствора NaCl. Сколько литров (н.у.) газа выделится на аноде при электролизе раствора хлорида натрия, если электролиз проводить в течение 30 мин при силе тока 0,5А?

273.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе растворов MgSO₄ и ZnCl₂. Вычислите силу тока при электролизе раствора MgSO₄ в течение 1 ч 40 мин, если на катоде выделилось 1,4 л водорода (н.у.).

274.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе водного раствора AgNO₃ с нерастворимым анодом; с растворимым - серебряным анодом. Вычислите массу серебра и объем кислорода, выделившихся на электродах при электролизе водного раствора AgNO₃ с нерастворимым анодом, если время электролиза 50 мин, сила тока 2А.

275.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе водных растворов CdCl₂ и Na₂CO₃. Вычислите количество выделившихся продуктов на катоде и на аноде при электролизе раствора карбоната натрия в течение 180 мин при силе тока 5А.

276.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе водных растворов KNO₃ и CuBr₂. Электролиз раствора KNO₃ проводили в течение 5 ч при силе тока 7А. Какая масса воды при этом разложилась и чему равен объем газов (н.у.), выделившихся на катоде и аноде.

277.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе растворов KBr и Hg(NO₃)₂. Какие вещества и в каком количестве выделяются на инертных электродах при электролизе водного раствора KBr в течение 1 ч 35 мин при силе тока 15 А?

278.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствора KCl и расплава KCl. Вычислите количество выделившихся продуктов на катоде и на аноде при электролизе раствора KCl в течение 60 мин при силе тока 5 А.

279.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе водных растворов AgNO₃ и FeCl₂. Электролиз раствора AgNO₃ проводили при силе тока 2 А в течение 4 часов. Сколько граммов серебра выделилось на катоде?

280.Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствора FeSO₄, с нерастворимым анодом и с растворимым – железным анодом. Вычислите продолжительность (в мин) электролиза раствора FeSO₄ с нерастворимым анодом при силе тока 10А, если на катоде выделилось 6,8 г железа.