Расчёты молекул линейных сопряжённых систем в приближении Хюккеля

Молекулярные структуры сопряжённых углеводородов формально можно разделить на две большие группы – альтернантные и неальтернантные углеводороды.

Для того чтобы определить к какой из двух выше перечисленных групп относится рассматриваемый углеводород, необходимо проделать формальную процедуру разметки («раскраски») атомов углерода: на одном атоме поставим метку (*), на соседнем атоме метка будет отсутствовать (⁰) и т.д. Такая разметка атомов углерода проводится с целью разделения последних на два сорта. Если в молекуле углеводорода каждая связь осуществляется между атомами разных сортов (между атомом с меткой и атомом без метки), то такой углеводород называется альтернантным (АУ). Если же имеется, хотя бы одна связь между атомами одного сорта (оба атома с меткой или оба атома без метки), углеводород называется неальтернантным. Разметку принято проводить таким образом, чтобы число атомов с меткой было больше, чем число атомов без метки. Легко заметить, что сопряжённая система является альтернантной в том случае, если она не содержит циклы (кольца) с нечётным числом атомов углерода. Альтернантные углеводороды (АУ) обладают определёнными свойствами, которые строго доказываются в рамках - электронного приближения. Они известны как теоремы парности, которые приводятся здесь без доказательства.

Теорема 1: «Орбитали альтернантных углеводородов (АУ) разбиваются по энергии на симметричные относительно уровня (здесь ) пары: связывающая и разрыхляющая молекулярные орбитали. В системах содержащих нечётное число атомов углерода, уровень с энергией соответствует несвязывающей молекулярной орбитали, которая не имеет пары».

Теорема 2: «Коэффициенты при атомных орбиталях в выражениях для связывающей и симметричной ей разрыхляющей молекулярной орбитали совпадают, если атомные орбитали принадлежат атомам с меткой, и различаются знаком, если атомные орбитали принадлежат атомам без метки».

Теорема 3: «В случае несвязывающей молекулярной орбитали коэффициенты при атомных орбиталях атомов без метки равны нулю. При этом сумма коэффициентов при атомных орбиталях атомов с метками, примыкающих к данному атому без метки, равна нулю».

Теорема 4: «Электронная плотность на каждом атоме углерода в альтернантных углеводородах равна 1,000. Следовательно, альтернантный углеводород характеризуется однородным распределением заряда. В связи с этим, - составляющая дипольного момента альтернантного углеводорода равна нулю. Этот вывод имеет экспериментальное подтверждение. У альтернантных углеводородов полностью отсутствует или имеется пренебрежимо малый полный дипольный момент». В общем случае, разделение углеводородов на альтернантные и неальтенантные относится не только к циклическим сопряжённым системам, но и к линейным полиенам , для которых характерно чередование (альтернирование) одинарных и двойных связей. Полиены подразделяются по числу атомов углерода в цепи на чётные и нечётные. Чётные полиены – обычные молекулы, например этилен, бутадиен, гексатриен и др. Полиены с нечётным числом атомов углерода представляют собой свободные радикалы, простейшим из которых является радикал аллил. Особенностью структуры линейного полиена является цепочка связанных (сопряжённых) атомов, вдоль которой движутся электроны, образующие - электронную систему. При этом - электроны «не привязаны» к какой-либо паре углеродных атомов полиена, как это обычно бывает в случае - связи, а распределены по всем атомам, которые включены в - электронную систему. При этом в силу соображений симметрии, возможно разделение - и - электронных движений, считая приближённо, что каждое из них осуществляется независимыми друг от друга. В некоторых случаях - связи также могут иметь делокализованный характер, например в диборане электроны делокализованы на мостиковых - связях. В молекулах же линейных полиенов атомы водорода не принимают участия в образовании - электронной системы, поскольку связаны с атомами углерода простыми одинарными - связями. При этом - орбитали более высокие по энергии чем - орбитали, поэтому они в основном считаются ответственными за реакционную способность и спектры молекул. В связи с этим, в методе Хюккеля - орбитали не рассматриваются, хотя по всем данным взаимодействие - и - орбиталей велико и существенно влияет на свойства молекул. Роль такого влияния учитывается в более точных вычислительных полуэмпирических схемах, например в методе Паризера – Пара и Попла (ППП). Действительно, расчёты по методу Хюккеля не учитывают эффекта корреляции электронов, их стремления избегать друг друга вследствии взаимного отталкивания последних. Именно поэтому - электроны в таких молекулах как бутадиен, гексатриен, октатриен, декапентаен и других чётных полиенах стремятся сосредоточиться в чередующихся (альтернирующих) связях, и порядок их соответствует единственной классической структурной формуле, хотя существование общей - электронной системы, несомненно. В то же время у нечётных полиенов, для которых, как и для аллила, можно написать более одной структурной формулы, распределение сильно отличается от классического и порядок - связей значительно выровнен. Их описание в рамках классических структурных формул вообще невозможно.