Влияние температуры

Систематическое исследование температурной зависимости краевых углов и других параметров, характеризующих смачивание (работа адгезии, критическое поверхностное натяжение смачивания) начали проводиться относительно недавно.

Влияние температуры на смачивание сильно зависит от природы сил взаимодействия между твёрдым телом и жидкостью. Если адгезия между жидкостью и подложкой осуществляется молекулярными силами (физическое смачивание), температура обычно слабо влияет на краевые углы. При химическом смачивании краевые углы могут очень сильно изменяться в зависимости от температуры, причём в ряде случаев обнаруживается «порог смачивания» - температура, при достижении которой происходит резкое изменение краевых углов и работы адгезии. В связи с этим характер зависимости краевых углов и работы адгезии от температуры может служить признаком, по которому следует относить тот или иной случай смачивания к физическому или химическому.

Рассмотрим сначала случай физического смачивания. Для теоретического анализа температурной зависимости краевых углов воспользуемся уравнением (15):

s_LAcosq = s_S - s_SL + (15)

После дифференцирования по температуре получим:

(74)

При физическом смачивании, в особенности в тех случаях, когда взаимодействие между жидкостью и подложкой осуществляется только дисперсионными силами, работа адгезии в весьма широких интервалах температуры почти не меняется. Соответственно влияние температуры на краевые углы определяет слагаемое:

(75)

Поскольку в таких системах поверхностные давления обычно малы,

Поверхностное давление тем выше, чем больше адсорбция, при нагреве физическая адсорбция уменьшается, поэтому . В итоге получаем. Что , т.е. при возрастании температуры физическое смачивание должно улучшаться из-за увеличения десорбции молекул жидкости с поверхности твёрдой подложки и соответствующего возрастания её поверхностного натяжения.

Зависимость краевых углов от температуры при физическом смачивании можно описать количественно, если известно, как изменяется толщина полимолекулярного слоя x с увеличением температуры или, что то же, с увеличением давления паров жидкости Р. В тех случаях, когда полислойная адсорбция происходит в соответствии с теорией Поляни, состояние адсорбционной плёнки можно описать уравнением

(76)

- давление пара над жидкостью. Первый член в правой части уравнения (76) определяет потенциал дисперсионных сил на расстояниях , где - диаметр молекулы жидкости; ; n-число атомов в 1 см³ адсорбента; и - поляризуемости молекул адсорбата (жидкости) и адсорбента (твёрдого тела); h - постоянная Планка; и - частоты ионизации молекул жидкой и твёрдой фазы. Слагаемое характеризует силу притяжения молекул жидкости к подложке на малых расстояниях ; здесь - энергия взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента при x = 0; ; - эффективный размер молекулы. Третье слагаемое учитывает различие термодинамических потенциалов тонкой (полимолекулярной0 жидкой плёнки и большого объёма жидкости; и - эмпирические коэффициенты. Для расчёта зависимости вводится упрощающее допущение о том, что третье слагаемое зависит от изменений энтальпии и энтропии при переходе молекул жидкости из обычного (объёмного) состояния в полимолекулярную адсорбционную плёнку. Тогда уравнение (76) преобразуется к виду:

(77)

где ; ; - мольный объём адсорбата (жидкости).

Если расположение молекул в адсорбционном слое менее упорядочено, чем в объёме той же жидкости, то изменение энтропии , s > 0. При этом условии из уравнения (77) следует:

(78)

где температура Т_кр имеет смысл критической температуры, при которой исчезают структурные различия между адсорбционным полислоем и объёмной жидкостью.

Из уравнения (78) следует, что при Т < T_кр - в соответствии с приведённым выше выводом, который был сделан на основе зависимости физической адсорбции от температуры. При критической температуре Т_кр должно достигаться полное смачивание.

Рассчитанный по (78) ход температурной зависимости в ряде случаев достаточно удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными. Например, при контакте н-тетрадекана и н-октана с тефлоном краевые углы в области невысоких температур изменялись очень мало, но вблизи точки кипения происходило резкое уменьшение краевых углов.

Уменьшение краевых углов при увеличении температуры наблюдалось и в некоторых других системах, например, при контакте дистиллированной воды со сталью, ниобием, танталом, никелем, этилового спирта с фторопластом, воды с нафталином, декана с тефлоном ( =-0,106 градус/°С).

Линейное уменьшение краевых углов при повышении температуры происходит в ряде случаев и при контакте жидких металлов с твёрдыми телами, по отношении к которым расплав химически инертен. Например, в системах индий – алмаз в интервале температур 400-1000°С среднее значение температурного коэффициента = - 0,023 градус/°С.

Обычно нагревание способствует улучшению физического смачивания. Но известны и такие случаи, когда изменение температуры не оказывало какого-либо влияния на краевые углы. Например, при контакте жидких предельных углеводородов от до с тефлоном краевые углы во всём изученном интервале температур (25 - 70°С) оставались постоянными; при контакте гексана с тефлоном краевые углы натекания не изменялись и в более широком интервале – от 20 до 130°С. Постоянство краевых углов отмечено при контакте этилового спирта и н-гексана с кварцем и стеклом (рис.), а также н-гексана с фторопластом в атмосфере насыщенных паров смачивающей жидкости или же в смеси её паров с аргоном при изменении температуры от комнатной до 200°С; в этом же интервале почти не изменялись краевые углы воды на кварце. При контакте воды и водных растворов тетрадецилтриметиламмония бромистого с парафином работа адгезии, рассчитанная по соответствующим краевым углам натекания, практически не менялась в интервале 20-40°С. Во многих системах, где жидкий металл не вступает в химическое взаимодействие с твёрдым телом, краевые углы практически не изменяются в широком интервале температур, например, при контакте олова с алмазом, галлия и олова с графитом, галлия, индия, серебра с карбидом кремния и т.п.

В некоторых системах температурный коэффициент краевых углов положителен, т.е. при увеличении температуры краевые углы возрастают и смачивание ухудшается. Так, при контакте воды с графитом и парафином =+0,06 град/°С, в системе этиленгликоль – фторопласт =+0,13 град/°С. Резкое возрастание краевых углов при приближении к критической температуре обнаружено при смачивании стекла этиловым спиртом (рис.).

Возможная причина ухудшения смачивания при высоких температурах заключается в изменении химического состава контактирующих веществ. Например, состав жидкой фазы может измениться вследствие гидролиза, окисления, пиролиза, состав твёрдой фазы – из-за окисления или дегидратации. В некоторых случаях основную роль в ухудшении смачивания могут играть полиморфные превращения подложки. Таким образом, приведённые данные показывают, что даже в сравнительно простых системах (при физическом смачивании) пока ещё не удаётся априорно предсказывать влияние температуры на смачивание.

Ещё сложнее прогнозировать влияние температуры при химическом смачивании. Обычно и при химическом смачивании повышение температуры вызывает уменьшение краевых углов, например, при контакте жидкого свинца с железом, сплава олова с германием с твёрдым германием, жидкого алюминия с ситаллами и кварцевым стеклом.

Во многих случаях химического смачивания краевые углы резко уменьшаются при нагревании до определённой (для каждой системы) температурного порога смачивания. Например, при контакте жидкого олова с никелем, олова с вольфрамом и молибденом. Олова с монокристаллом антимонида галлия, расплава серебра с карбидами вольфрама и титана.

Наличие температурного порога смачивания имеет важное прикладное значение. Например, для пайки необходимо обеспечить надёжное смачивание твердого металла расплавленным припоем. Для чего приходится значительно повышать температуру.

Причины улучшения химического смачивания при нагревании могут быть весьма различными. Чаще всего при повышении температуры активируются процессы взаимодействия жидкости с твёрдым телом (химические реакции, растворение), что в свою очередь способствует снижению межфазного поверхностного натяжения в неравновесных системах.

В системах, в которых смачивание связано с образованием твёрдых растворов, большую роль играет ускорение диффузии вещества жидкой фазы в твёрдую подложку. Характерно следующее сопоставление. Смачивание молибдена оловом и вольфрама свинцом резко улучшается при нагревании до температуры ~1/3Т_пл. (К). Вместе с тем во многих твёрдых металлах (вольфраме. Никеле, железе, меди и др.) диффузионные процессы начинают идти достаточно интенсивно при нагревании до температуры начала диффузии (температуры Таммана), которая для большинства металлов составляет (0,3 – 0,4) Т_пл.. Для систем с образованием твёрдых растворов характерно, что смачивание происходит не мгновенно после соприкосновения жидкости с твёрдой поверхностью, а лишь через некоторый интервал времени; эта задержка тем короче, чем выше температура.

Наряду с улучшением смачивания при повышении температуры в ряде случаев наблюдается противоположный эффект – ухудшение смачивания. Чаще всего это связано с химической реакцией, в результате которой образуются плохо смачиваемые вещества. Например, жидкий сплав олова со свинцом хорошо смачивает медь только при температуре ниже 380°С. При более высоких температурах начинается разложение соединения , в результате жидкая плёнка разбивается на отдельные капли. Висмут хорошо смачивает никель при температуре ниже 472°С, при дальнейшем нагревании смачивание ухудшается из-за превращения в .

Изучение температурной зависимости краевых углов представляет интерес не только для выбора оптимальных условий смачивания, но и для решения некоторых других задач. Так, по характеру кривой можно в ряде случаев обнаружить химические и структурные превращения, происходящие в твёрдой фазе. Например, в тефлоне в интервале от –20 до +35 °С происходит три полиморфных перехода, в точках перехода на температурной зависимости краевых углов н-декана обнаруживаются скачки.

Температурная зависимость краевых углов в принципе может быть использована для определения теплоты смачивания Q. По определению:

Из уравнения Юнга . Отсюда:

Таким образом, зная зависимость поверхностного натяжения жидкости и равновесных краевых углов q₀ от температуры Т можно рассчитать теплоту смачивания.