Концепция смачивания Фрумкина – Дерягина

Образование за оттекающей каплей воды на поверхности твердого тела тонкой смачивающей пленки (« мокрогоследа») было замечено давно. Систематическое исследование смачивающих пленок было начато Дерягиным и Кусаковым и тесно связано с разработкой теории расклинивающего давления. Было обнаружено, что с уменьшением толщины пленок до некоторого предела смачивающие пленки теряют устойчивость, происходит прорыв пленки с образованием на поверхности капелек объемной жидкости с конечным краевым углом. Теоретический подход к объяснению обнаруженных явлений был предложен Фрумкиным (1938 г.). Остановимся на этом подходе более подробно, поскольку в нем были отмечены многие важные, на наш взгляд, особенности сосуществования различных состояний жидкости на поверхности твердого тела и образования угла смачивания.

Фрумкин рассматривает процесс нанесения на поверхность недеформи руемого твёрдого тела А возрастающих количеств жидкости В (s_А и s_В – их поверхностные натяжения, s_АВ – пограничное натяжение на границе А/В).

Действием силы тяжести пренебрегается. При нанесении В на А величина s_А снижается. В качестве независимой переменной Фрумкин использует функцию S=1/G_В, где G_В – число молей В на 1 см² поверхности. Каждому значению В соответствует определенное значение s. Если s > s_АВ +s_В, то капля В растекается по поверхности А. При приближении S к нулю, т.е. при утолщении слоя величина s монотонно убывает, стремясь в пределе к s_АВ + s_В= s₀, поверхностному слою жидкости В большой толщины на поверхности А (рис.5, кривая 1). Для неполного смачивания в равновесии с каплей В на А должен существовать слой, для которого s < s_АВ + s_В и т.к. для очень малых S s должно приближаться к s₀ = s_АВ + s_В, то на полной s, S – кривой должна быть ветвь, на которой s падает с увеличением S. Здесь Фрумкин применяет подход, использованный Ван-дер-Ваальсом для рассмотрения равновесия жидкость – пар, попытку создания общего объединенного для жидкости и газа уравнения состояния. Эта ветвь, - пишет Фрумкин, - «не может соответствовать реализуемым состояниям, т.к. при всяком растягивании слоя в этих пределах сопротивление растягиванию будет падать по мере увеличения площади слоя и покрытая слоем площадь будет возрастать». Это означает. В частности, спонтанное образование волн на поверхности пленки со всеми вытекающими отсюда последствиями, Соответствующий механизм прорыва смачивающих пленок был разработан позднее ([143]). Простейшая форма s, S – кривой для этого случая дана Фрумкиным на рис.5, кривая 2. При такой форме s, S – кривой всякая толстая пленка жидкости В на А будет неустойчива. Поскольку заметная устойчивость слоев для достаточно малых S (толстых пленок) была доказана опытами Дерягина и Кусакова, необходимо принять, что для малых S s растет с S, т.е. общая форма s, S – кривой должна быть подобна кривой рис.6. Как видно из рис.6, форма кривой соответствует форме изотермы Ван-дер Ваальса. Фрумкин отмечает, что подобные кривые уже были получены для случая зависимости поверхностного натяжения от заполнения для двухмерной конденсации в поверхностном слое. На основании этого замечания можно сделать вывод, что такая форма кривой свидетельствует о фазовом переходе в рассматриваемой системе.

Для того, чтобы выразить свойства толстых слоев жидкости в виде зависимости количества вещества в слое от внешнего давления, Фрумкин использует условие существования слоя – равенство термодинамического потенциала слоя (m) потенциалу объемной фазы. Для фазы Для фазы - dm = VdP, где V – молекулярный объём вещества слоя; с другой стороны dm = Sds. Отсюда

VdP = Sds dP = (1/h) ds, (19)

где h - толщина слоя.

Из соотношения (19) следует, что слой, находящийся под пузырьком под избыточным давлением, должен иметь повышенное поверхностное натяжение по сравнению с очень толстым слоем. Если бы слой под пузырьком не имел более высокого натяжения, механическое равновесие его с жидкостью было бы невозможно (жидкость из пленки должна была бы засасываться в объемную фазу). Фактором, стабилизирующим пленку и вызывающим увеличение её поверхностного натяжения является притяжение твердой подкладки.

Далее Фрумкин рассматривает вопрос о границах термодинамической устойчивости слоёв в соответствии с формой изотермы s – S (рис.6). s_f и S_f – значения для слоя. Который находится в равновесии с объёмной фазой В после разрыва плёнки, т.е. после образования равновесного краевого угла. Интегрирование по кривой s, S уравнения Гиббса dm = Sds в пределах S = S_f и S = 0 даёт

(20)

что означает равенство площадей, заштрихованных на рис.4.Это условие равновесия выведено для случая сосуществования на плоской поверхности плёнки и линз объёмной жидкости достаточно большой толщины. В случае прилипания пузырька воздуха к поверхности твердого тела, погружённого в жидкость (условия опытов Дерягина и Кусакова) слой жидкости под пузырьком, равновесной с объёмной фазой, находится под некоторым избыточным давлением Р. Учёт этого давления, в соответствии с соотношением (19) должен привести к сдвигу точки равновесия на кривой s,S относительно s_f, S_f в сторону больших s. Далее Фрумкин доказывает, что все состояния слоя в пределах между S = 0 и S = S_f будут термодинамически неустойчивыми. При этом слои, для которых S лежит между S_с и S_e, соответствуют совершенно лабильным состояниям, а слой в интервале от S = 0 до S = S_с прорвётся, если на каком-нибудь участке под действием внешнего возмущения толщина его достигнет предела, соответствующего S = S_с. Величина работы, которую нужно затратить, чтобы превратить единицу поверхности более толстого слоя в слой с S = S_с тесно связана с формой s, S – кривой; если исходный слой обладает ещё практически натяжением s₀, она равна

, (21)

т.е. s^* - s₀, где s^* - среднее значение s в интервале от S = 0 до S = S_с. Эту работу можно рассматривать как некоторую энергию активации, определяющую возможность перехода плёнки в лабильное состояние, Величина эта будет тем больше и, следовательно, слой тем устойчивее, чем больше подъём s. S – кривой, Восходящая ветвь кривой bc может совсем отсутствовать, т.е. на s, S – кривой сохраняется только минимум, При такой форме s, S – кривой разрыв плёнки будет максимально облегчён. «После разрыва плёнки краевой угол лишь очень медленно приобретает своё равновесное значение, приближаясь к нему обычно со стороны более низких величин. Иначе говоря, слой, который образуется после разрыва плёнки, обладает в первое время значением натяжения, превышающим равновесное, хотя упругость пара его, по крайней мере, в случае хорошо летучей жидкости, как вода, должна весьма скоро приобрести равновесное значение».

В конце работы Фрумкин рассматривает вопрос, каким образом различная форма s, S – кривой связана с законом силового поля при увеличении расстояния от поверхности А. Обозначив через W¢ потенциал сил притяжения тела А по отношению к молю вещества В на расстоянии h, а через W² - потенциал сил над жидкостью В на том же расстоянии, считая мольный объём постоянным и пользуясь законом Лондоновских сил

W = W_o d_o³/h³, (22)

где W₀ – значение потенциала адсорбции на расстоянии d₀, равном радиусу молекулы, Фрумкин приходит к выводу, что для того, чтобы объяснить появление неустойчивых состояний при средних значениях h, нужно предположить, что существует интервал значений h, в котором

(23)

и, следовательно, .

Иначе говоря, в этом интервале потенциал сил притяжения, исходящий от жидкости В, должен скорее убывать с расстоянием, чем потенциал сил А по отношению к В.

На больших расстояниях W² сделается малым по сравнению c W ’, , и слои устойчивы. Для того, чтобы объяснить возникновение устойчивых жидких слоев при совсем малых значениях h (больших S) в рамках теории Поляни, нужно было бы предположить, что на этих расстояниях выступает ещё более быстро убывающий потенциал взаимодействия между A и В. Если это условие не выполнено, то для малых h всё же могут существовать устойчивые слои, например, газообразные адсорбционные слои, характеризуемые соотношением , которые, однако уже не могут быть описаны теорией Поляни. Здесь Фрумкин однозначно предполагает различное фазовое состояние устойчивых тонких и метастабильных толстых слоев жидкости.

В дальнейшем подход, предложенный Фрумкиным, успешно развивался в работах Дерягина, Чураева, Железного и их сотрудников. Прежде чем перейти к изложению основных работ этих авторов, остановимся на одной работе Адамсона, в которой так же, как и у Фрумкина, рассматривается закономерность убывания с расстоянием потенциала сил твёрдого. Адамсон, как и Фрумкин. Исходно воспользовался предположением Поляни о конденсации паров в потенциальном поле твердого тела. Если - поле, необходимое для конденсации паров, x – нормальная координата, то

, (24)

где - давление пара над жидкой пленкой. Если весь объём вещества отнести к конденсированному жидкоподобному слою, , где d³ – объём молекулы. задаётся функцией

(25)

где и - диаметр атома, - его поляризуемость, - константа.