Стадии реакции радикальной полимеризации

1 стадия. – инициация: In – In ———> 2 In ^•

инициатор радикалы

2 стадия: рост цепи

а. In ^• + СН₂ = СН ———> In — СН₂ —СН ^•

| |

Х Х

б. In — СН₂ —СН ^• + СН₂ = СН ———> In — СН₂ —СН — СН₂ —СН ^•

| | | | и т.д.

Х Х Х Х

На стадии роста цепи важнейшим обстоятельством при получении полимера является сохранение строго порядка соединения мономеров. Тот порядок, который на схеме, носит название «голова к хвосту».

В случае несимметричной двойной связи чаще получается упорядоченный полимер- присоединение «голова к хвосту» из-за того, что каждый раз образуется более стабильный радикал.

Из двух возможных радикалов при любом заместителе Х более устойчивым является радикал I по сравнению с радикалом II.

— СН₂ —СН ^{• •} СН₂ —СН —

| | |

I Х II Х

При высокой температуре порядок соединения не сохраняется, возникает беспорядочное присоединение «голова к хвосту» и «хвост к голове».

3 стадия: обрыв цепи. Может быть три причины обрыва цепи:

а. исчезают свободные радикалы

б. возникают малоактивные радикалы

в. происходит рекомбинация свободных радикалов

Пример обрыва цепи – соединение свободных радикалов

— СН₂ —СН ^• + ^• СН— СН ₂ — ———> — СН₂ —СН — СН — СН ₂ —

| | | |

Х Х Х Х

Для обрыва цепи вводят ингибиторы. Они также используются для предотвращения полимеризации мономера при хранении, транспортировке.Ингибитор связывает свободные радикалы. Роль ингибиторов играют гидрохинон (переходит в хинон), хлорид железа(+3), который превращается в хлорид железа(+2)

R ^• + FeCl ₃ ———> R— Cl + FeCl ₂

Если концентрация ингибитора излишне высокая, то образуется полимер с низкой молекулярной массой, которая может не соответствовать требованиям, предлагаемым к полимерному изделию.

Ионная полимеризация

Инициаторами реакции являются заряженные частицы. Различают три вида ионной полимеризации:

а. катионная (инициатор катион К ⁺)

б. анионная (инициатор анион А^— )

в. координационная(инициатор металлоорганическое соединение)

Ионный вид полимеризации не подходит для алкенов с равномерным распределением электронной плотности, т.к. образуются неустойчивые ионы.

Схема ионной полимеризации

+ М + М + М

К ⁺ + М ———> КМ⁺ ———> КММ ⁺ ———> КМММ⁺ ———> и т.д.

+ М + М + М

А ^— + М ———> КМ^— ———> КММ^— ———> КМММ^— ———> и т.д.