Принцип плотнейшей упаковки. Одномерная и двумерная упаковки одинаковых шаров

Основной вклад в свободную энергию кристалла дает потенциальная энергия взаимодействия атомов, которая обычно называется энергией кристаллической решетки. Для атомов, образующих вещество в конденсированном состоянии, минимум потенциальной энергии достигается при их сближении на равновесные межатомные расстояния, характерные для данной пары атомов и типа связи манду ними. Эти расстояния можно выразить через соответствующие радиусы атомов.

Если мы пренебрегаем тепловыми колебаниями атомов, то для описания кристаллов можно использовать модель твердых шаров. Основанием для этого приближения являются характерные особенности вида функции потенциальной энергии взаимодействия атомов. Во-первых, кривая U(r) имеет явно выраженный минимум, который соответствует среднему межатомному расстоянию. Во-вторых, при уменьшении межатомного расстояния функция резко и, в принципе, неограниченно возрастает. По этим причинам эффективным приближением кристаллической структуры является замена атомов несжимаемыми шарами, которые касаются друг друга и притягиваются друг к другу. Для кристаллов, образованных, например, атомами благородных газов, радиус таких шаров равен половине равновесного расстояния между ближайшими атомами. Если в кристалле имеются атомы разных сортов, то каждому сорту атомов может быть сопоставлен твердый шар определенного радиуса в соответствии с типов химической связи, которую эти атомы образуют. Такими радиусами могут быть введенные в предыдущем параграфе ионные, ван-дер-ваальсовы и др. радиусы.

Касание твердых шаров соответствует расположению взаимодействующих атомов, которое обеспечивает минимум потенциальной энергии. Следовательно, с наибольшей вероятностью стабильные кристаллические структуры образуются, если каждый атом будет взаимодействовать с большим числом соседних, или, иначе говоря, каждый твердый шар будет касаться большего количества соседних твердых шаров. Таким образом, принцип наименьшей потенциальной энергии взаимодействия атомов может быть в удовлетворительном приближении переформулирован, в принцип максимальности числа касаний твердых шаров, описывающих атомы. При этом отношение объема шаров ко всему объему кристаллического пространства, так называемый коэффициент заполнения, будет максимальным. Упаковки твердых шаров с максимально возможным коэффициентом заполнения называются плотнейшими упаковками. Число касаний шара с соседними называется координационным числом данного шара (атома).

Таким образом, при описании кристаллических структур с ненаправленными связями атомы полагают шарами с некоторыми характерными радиусами, которые располагаются так, чтобы коэффициент заполнения пространства был максимальным. Такой подход к описанию кристаллических структур называется принципом плотнейшей упаковки.

Подчеркнем, что принцип плотнейшей упаковки является лишь геометрическим принципом и его недостаточно для полного описания атомных структур кристаллов. Однако подход к описанию структур и связанная с ним терминология оказались настолько эффективными, что он широко применяется к описанию и систематике не только кристаллических структур, состоящих из атомов с ненаправленными химическими связями, но и в более общих случаях.

Рассмотрим плотнейшие упаковки одинаковых твердых шаров. Одномерная плотнейшая упаковка представляет собой линейную периодическую цепочку шаров с периодом, равным диаметру шара. При этом координационное число шара равно двум.

Двумерная плотнейшая упаковка шаров может быть выложена единственным способом (рис.2).

Из рис. 2 видно, что эта упаковка представляет собой двумерную периодическую структуру с гексагональной симметрией. Каждый шар касается шести соседних, т. е. имеет координационное число, равное шести. Плоская элементарная ячейка представляет собой ромб со стороной, равной диаметру шара. Между шарами в слое образуются пустоты, каждая из которых образована тремя соседними взаимно касаюшимися шарами. Описанную упаковку твердых шаров на плоскости будем называть плотноупакованным слоем.

Рид. 5.2. Плотнейшая упаковка шаров на плоскости и график ее группы сим­метрии

Характеристикой любой упаковки является ее плотность заполнения пространства — предел отношения заполненного объема ко всему выделенному объему при стремлении последнего к бесконечности. Нетрудно вычислить, что в случае двумерной упаковки плотность заполнения двумерного пространства равна π/(2√3), т. е. приблизительно 0,907. Ясно, что в двумерном пространстве твердые шары необходимо заменить жесткими кругами.

Запишем группу симметрии двумерной плотнейшей упаковки одинаковых шаров. Из рис.2 видно, что через центр каждого шара проходит ось симметрии 6-го порядка, через центр каждой пустоты — ось 3-го порядка, а через центры соседних шаров — зеркальные плоскости симметрии. Приняв наряду с трансляциями эти операции симметрии за генераторы, нетрудно убедиться, что симметрия плотнейшей упаковки одинаковых твердых шаров на плоскости характеризуется двумерной группой, которую обозначим символом p 6 mm. График этой группы симметрии изображен на рис.2 на фоне изображения шаров двумерной плотнейшей упаковки.

Нетрудно вычислить, что в одном слое на двумерную элементарную ячейку приходится один шар. Действительно, элементарный ромб образован четырьмя шарами, но каждый шар принадлежит четырем ячейкам. Из рис.2. видно, что в элементарной ячейке содержится две трансляционно-неэквивалентные пустоты. Следовательно, в бесконечном плотноупакованном слое на каждый шар приходится по две пустоты.