Пиролиз нефтяного сырья. Промышленное оформление процесса

Пиролиз – наиболее жесткая форма термического крекинга нефтяного газового сырья, осуществляемая при температуре 700-900⁰С с целью получения углеводородного газа с высоким содержанием непредельных. Режим может быть направлен на получение максимального выхода этилена, пропилена или бутилена и бутадиена. Наряду с газом образуется некоторое количество жидкого продукта – смолы, содержащей значительные количества моноциклических (бензол, толуол, ксилолы) полициклических ароматических углеводородов (нафталин, антрацен). В настоящее время целевым продуктом пиролиза является газ, богатый непредельными, из которых основная роль принадлежит этилену. Области использования этилена весьма разнообразны. Более 40% этилена расходуется на производство полиэтилена; значительную долю занимают производство этилового спирта и стирола, сырья для производства синтетического каучука. Все большее значение приобретают и другие газообразные непредельные углеводороды. Пропилен используют для получения полипропилена, высокооктанового компонента бензина (алкилированием изобутана), жидких полимеров С₆-С₁₂, используемых в качестве топливных компонентов (полимербензин), моющих средств и др. Бутадиен (дивинил), используемый в производстве синтетического каучука, получают не только путем пиролиза жидких нефтепродуктов, но и каталитическим дегидрированием н-бутана. Однако в последние годы доля бутадиена, вырабатываемого пиролизом, возросла, т.к. экономически этот процесс более благоприятен. Выход смолы пиролиза тем больше, чем тяжелее сырье. Сырье для пиролиза весьма различно. Пиролизу подвергают газообразные углеводороды (этан, пропан, бутан и их смеси) и жидкие (низкооктановые бензины, керосиногазойлевые фракции, нефтяные остатки). Выбор сырья определяется в первую очередь целью пиролиза. Для производства этиленсодержащего газа пригодно любое сырье, но наибольший выход этилена дает этан. Для получения высокой концентрации пропилена в газе пиролиз этана непригоден, т.к. этан в основном дегидрируется до этилена. Соответственно, для получения высоких выходов бутадиена не используют ни этан, ни пропан. При выборе сырья учитывают также его ресурсы, связанные с направлением и уровнем развития нефтеперерабатывающей и газовой промышленности данной страны. Повышение требований к моторным качествам бензинов дало возможность использовать как сырье пиролиза и газовый бензин и низкооктановые бензины прямой гонки. Одновременно в качестве сырья использовали и газообразные углеводороды природных и заводских газов. Пиролиз газообразного сырья, особенно этана, дает более высокие выходы этилена, чем пиролиз жидкого сырья. Был также разработан пиролиз сырой нефти с использованием перегретого до 2000⁰ водяного пара в качестве теплоносителя.

Наиболее распространенная форма промышленного процесса – пиролиз в трубчатых печах. Совершенствование конструкций печей позволило расширить фракционный состав сырья. Одновременно возвращаются не получившим в начале широкое распространение термоконтактным процессам пиролиза остаточного сырья и к пиролизу сырой нефти. Наряду с максимальными выходами этилена использование газообразного сырья позволяет работать с рециркуляцией, т.е. с возвратом не превращенного этана или пропана, после установки газоразделения, в зону реакции. Для жидкого сырья это неприменимо, т.к. смола пиролиза является высокоароматизированным продуктом глубокого превращения, частично совпадающим по фракционному составу с сырьем, и возврат ее на повторный пиролиз вызвал бы закоксовывание труб печи.

Теоретические основы процесса: Пиролизу присуще глубокое преобразование исходного сырья, приводящее к легким газообразным углеводородам, к ароматическим моно- и полициклическим углеводородам, а также к продуктам глубокого уплотнения (кокс, сажа). Реакции образования ароматических углеводородов при пиролизе многообразны. В результате термической сополимеризации непредельных образуются циклоолефины, которые далее дегидрируются до ароматических углеводородов. Результаты пиролиза по выходу целевого продукта, например этилена. Поскольку основными факторами пиролиза являются температура и длительность реакции, каждой температуре соответствует некоторое оптимальное время контакта, при котором выход целевого продукта максимален. Для каждого вида сырья существует оптимальное сочетание температуры и продолжительности пиролиза. Максимальный выход этилена из этана соответствует температуре 1000⁰С и времени контакта 0,01с; при 900⁰С соответствует времени контакта 0,08с. Однако выбор температуры на промышленной установке определяется не только изложенными соображениями, но и аппаратурным оформлением. Термоконтактный пиролиз можно осуществлять при более высоких температурах, а в трубчатых печах применение высоких температур (1000⁰С и выше) затрудняется из-за необходимости подбора жароупорных материалов, забивания труб сажей и коксом, а также сохранением весьма малого времени контакта. Кроме того, имеет значение концентрация нежелательных компонентов в получаемом газе. Так, пиролиз углеводородного газа с получением этилена при 1000⁰С сопровождается заметным образованием ацетилена; избежать этого можно при более мягком режиме.

На материальный баланс пиролиза благоприятно влияет легкий газообразный разбавитель, поэтому было предложено проводить процесс в присутствии водорода. Он не только является разбавителем – при увеличении концентрации, он активно взаимодействует с компонентами реакционной смеси, что объясняется смещением равновесия в сторону соединений, богатых водородом. Достоинство водорода как разбавителя – повышение выхода этилена, снижение выхода ацетилена, тяжелой части смолы и кокса; Недостатки процесса – увеличение объема газа и снижение выхода пропилена.

Качество и использование жидких продуктов: Выход жидких продуктов зависит от качества сырья. Качество жидких продуктов зависит и от сырья и от жесткости режима. Фракционный состав жидких продуктов изменяется с утяжелением исходного сырья. После перегонки жидких продуктов с установки уходят четыре фракции: С₅ (до 70⁰С); 70-130⁰С (бензольно-толуольная); 130-190⁰С (С₈-С₉) и >190⁰С (тяжелая смола). Фракция С₅ более чем наполовину представлена непредельными; из них примерно 50% приходится на циклопентадиен и изопрен. Циклопентадиен – весьма реакционно-способный углеводород, используемый в ряде синтезов (получение пластификатов и т.д.). Изопрен – исходное сырье для производства синтетического каучука. Фракцию 70-130⁰С подвергают гидрированию, для насыщения непредельных углеводородов; экстракции или адсорбции, для выделения бензола и толуола и последующему разделению ректификацией. Потребность в бензоле все возрастает, поэтому для увеличения его выхода толуол иногда подвергают дегидроалкилированию. Фракцию 130-190⁰С содержит некоторое количество ксилолов и этилбензола (10-12% масс.), но главными ее компонентами являются стирол (до 40%) и другие алкинил-ароматические углеводороды, а также инден и дициклопентадиен. Благодаря своей высокой химической активности фракция может быть использована для производства полимерных смол, применяемых в шинной и лакокрасочной промышленности. Из тяжелой части смолы на некоторых заводах отгоняют фракцию 190-230⁰С с целью выделения нафталина. Тяжелая часть смолы содержит смолисто-асфальтеновые компоненты; она используется как сырье для производства сажи или без зольного кокса.

Для жидких продуктов пиролиза характерна высокая концентрация ароматических углеводородов. В легких фракциях присутствуют преимущественно бензол и толуол и в меньших концентрациях углеводороды С₈, т.к. бензол наиболее термически стабилен. При этом в более тяжелых фракциях преобладают нафталин и метилнафталины, также отличающиеся высокой термической стабильностью. Другой существенный компонент жидких продуктов – непредельные углеводороды (олефины, циклоолефины и диены). Диены, как известно, нестабильны и способны полимеризоваться и окисляться на воздухе. Содержание остальных невелико, что подтверждается и 100%-ной сульфируемостью жидких продуктов.

Промышленное оформление процесса: Основные трудности, связанные с промышленным оформлением пиролиза, такие: 1) необходимость четкого регулирования продолжительности реакции, которая при высоких температурах составляет обычно доли секунды; 2) отложение кокса и сажи в реакционной зоне и при быстром охлаждении газа пиролиза (в «закалочном» аппарате); 3) необходимость применения жароупорных материалов; 4) ограничение пропускной способности установки вследствие значительного удельного объема реакционной смеси, обусловленного высокой температурой, низким давлением и разбавлением сырья водяным паром. Последнее заставляет на установках средней и высокой пропускной способности иметь несколько (иногда 8-10) печей. Совершенствование конструкций трубчатых печей за последние годы позволило снизить время контакта с 2 до 0,25-0,40 с и повысить температуру до 840-870⁰С. Для увеличения относительной поверхности труб печи делают многопоточными – с 4-6 параллельными потоками. Объем реакционного змеевика должен обеспечить завершение реакции за короткий промежуток времени. Необходимая эффективность процесса достигается, как сказано выше, при сочетании высокой температуры с малым временем контакта. Применительно к трубчатым реакционным печам это соответствует 840-860⁰С и 0,3-0,5 с.

Требуемую глубину превращения сырья можно достигнуть только при высокой теплонапряженности поверхности радиантных труб. Интенсивность теплопередачи от внутренней поверхности стенок труб к сырью определяется скоростью сырьевого потока, поэтому многопоточные змеевики пиролизных печей изготавливают из труб уменьшенного диаметра, чтобы увеличить соотношение их поверхности и объема потока сырья.

Схема пиролиза газообразного сырья отличается тем, что водная промывка пиролиза заменена масляной и имеется первичная ректификация.

Установка для пиролиза бензина: Сырье подают при 1-1,2 МПа в паровой подогреватель, где оно нагревается до 100⁰С; затем сырье смешивают с водяным паром и двумя потоками подают в коллекторы, где поток разветвляется на четыре в каждом коллекторе. Пройдя часть труб конвекционной секции печи, смесь паров бензина и водяного пара поступает в трубы реакционного змеевика. Газы выводят из печи при 840-850⁰С и во избежание пиролитического уплотнения непредельных углеводородов подвергают быстрому охлаждению в «закалочном» аппарате. Он представляет собой конденсатор смешения, куда подают водный конденсат. За счет теплоты испарения конденсата температура газа пиролиза снижается до 700⁰С. Охлаждение на 140-150⁰С достаточно, чтобы за несколько секунд пребывания газа на участке от «закалочного» аппарата до котла-утилизатора прекратить реакции пиролиза. Последующее снижение температуры происходит в закалочно-испарительном агрегате (котел-утилизатор), где тепло газов пиролиза используется для производства водяного пара высокого давления. Газ, охлажденный примерно до 400⁰С, проходит еще один ступень охлаждения в аппарате, куда подают тяжелое поглотительное масло. Описанная система охлаждения входит в печной агрегат, включающий также теплообменник и печь. После охлаждающего аппарата все газовые потоки объединяют в общий коллектор, и дальше система отделения смолы от газа общая для всех агрегатов. Парогазовую смесь направляют в две параллельно работающие колонны. В нижней части колонн поток отмывают от сажи и коса тяжелым поглотительным маслом; верх колонн орошается легким поглотительным маслом. В нижней части колонн конденсируется наиболее тяжелая часть смолы, которую откачивают насосом через фильтры и после охлаждения в холодильнике, направляют в охлаждающий аппарат и в низ колонн в качестве тяжелого поглотительного масла, а балансовое количество выводят. Облегченная парогазовая смесь с верха колонн проходит конденсатор-холодильник и, охладившись до 30-35⁰С, разделяется в сепараторе на газ пиролиза, направляемый на компрессию и далее на газоразделение, и обводненный конденсат легкого масла частично подают на верх колонн, а балансовое количество после отпаривания в второй колонне откачивают с установки. Для переработки тяжелого дистиллятного сырья (вакуумный газойль) требуются более мягкий режим пиролиза и специальные меры, направленные на увеличение пробега печи. В практику эксплуатации промышленных установок введена поочередная очистка от кокса одного или нескольких змеевиков печи: из них на несколько часов удаляют сырье и газифицируют образовавшийся кокс водяным паром. При этом достигнута продолжительность пробега 6 месяцев.

Глубина превращения сырья при пиролизе и выход целевых продуктов определяются не только температурой и парциальным давлением углеводородных паров на выходе из реакционного змеевика печи, но и профилем температур по длине этого змеевика, при фиксированной температуре на выходе.

Для пиролиза помимо печных агрегатов используют реакторы с псевдоожиженным слоем инертного твердого теплоносителя, обычно коксовые гранулы, и с движущимся слоем крупногранулированного теплоносителя. Такое аппаратурное оформление предназначено для тяжелого остаточного сырья, которое невозможно пиролизовать в трубчатых печах из-за высокого выхода кокса. Спецификой пиролиза является необходимость сохранить малое время контакта сырья с теплоносителем. Этого можно достигнуть снижением высоты слоя и укрупнением размера частиц теплоносителя, что позволяет увеличить скорость парогазовой смеси над слоем. В качестве теплоносителя используют кокс с частицами 0,1-1,5 мм; температура в реакционной зоне 720-770⁰С, время реакции 1,2-3,1 с, расход пара 60-260% на сырье.

Предложен также пиролиз нефти в потоке газового теплоносителя. Процесс ведут, распыляя нефть в потоке пара. Перегретого до 2000⁰С. Пиролиз нефти дает примерно 33% (масс.) этилена; 4,4% (масс.) пропилена, 3% (масс.) бутадиена и 14,3% (масс.) ароматических углеводородов; остальное – жидкие продукты (смолы) и сухой газ.

Назначение – получение высокоценных олефиновых углеводородов, являющихся сырьем нефтехимического синтеза.

Установка по производству непредельных углеводородов пиролизом в трубчатых печах состоит из нескольких отделений: 1)отделения собственно пиролиза; 2)отделения компримирования и очистки пиролизного газа; 3)отделения газоразделения.