Коксование тяжелого нефтяного сырья

Глубина термического крекинга тяжелых нефтяных остатков ограничена образованием кокса. При переработке особо тяжелого сырья на установках висбрекинга конечными продуктами являются только газ, бензин и крекинг-остаток, в котором приходится оставлять все газойлевые фракции, чтобы получить котельное топливо стандартной вязкости, т.е. глубина крекинга весьма невелика. Выход светлых заметно увеличивается, если термический крекинг тяжелого сырья вести с высоким выходом кокса, в котором концентрируется значительная часть углерода исходного сырья, а выход продуктов разложения (фракции газойля, бензин, газ) возрастает. Если гудрон составляет 30% от нефти, то соответствующий дополнительный выход светлых на нефть равен 15,4%. Таким образом, коксование служит одним из путей углубления переработки нефти. Еще больше распространен процесс коксования для получения нефтяного кокса. В этом случае предпочтительно подвергать коксованию малосернистое сырье, т.к. содержание серы в коксе нормировано. Потребность в нефтяном коксе, как более дешевом и высококачественном материале, чем кокс, получаемый на основе угля, весьма значительна и непрерывно возрастает. Основной потребитель кокса – алюминиевая промышленность; как служит восстановителем (анодная масса) при выплавке алюминия из алюминиевых руд. Удельный расход кокса на производство алюминия значителен и составляет 550-600 кг на 1 т. Из других областей применения кокса следует назвать использование его в качестве сырья для изготовления графитированных электродов для сталеплавильных печей, для получения карбидов (кальция, кремния) и сероуглерода. Специальные сорта кокса применяют как конструкционный материал для изготовления химической аппаратуры, работающей в условиях агрессивных сред. Промышленный процесс коксования осуществляют на установках трех типов: 1) периодические, в коксовых кубах; 2) полунепрерывные, в необогреваемых коксовых камерах; 3) непрерывные, в псевдоожиженном слое кокса – теплоносителя.

Периодическое коксование в кубах: Как и всякий периодический процесс, коксование в кубах мало производительно и, следовательно, неэкономично. Однако этот процесс еще применяют, обычно в тех случаях, когда ресурсы сырья относительно невелики, например, при коксовании смолы пиролиза, направленного на получение не олефинсодержащего газа, а ароматизированной смолы. Коксовый куб представляет собой цилиндрический горизонтальный аппарат диаметром 2-4,5 м и длиной 10-13 м. Сырье загружают в куб и постепенно нагревают, подавая топливо через форсунку, расположенную в топке под кубом. Примерно при 300⁰С начинают выделяться пары, которые уходят через шлемовую линию и поступают в систему конденсации и охлаждения. По мере нагревания куба интенсивность выделения погонов усиливается, достигая максимума при 360-400⁰С в газовой фазе. Обычно максимальная температура паров 450⁰С, после чего она снижается вследствие прекращения выделения погонов. Для завершения процесса образующий на дне куба коксовый «пирог» прокаливают в течение 2-3 ч. По окончании прокалки постепенно снижают температуру в топке, гасят форсунку и охлаждают куб, вначале подавая водяной пар, который одновременно удаляет из куба газообразные углеводороды и пары, а затем воздух, после охлаждения куба до ≈300⁰С. Из охлажденного куба выгружают кокс через разгрузочный люк. Выгрузка кокса почти не механизирована и продолжается от 2 до 4 ч. Для периодического коксования характерно, что продукты разложения непрерывно удаляются из реакционной зоны, а остаток в кубе все более утяжеляется и постепенно превращается в кокс. Достоинством получаемого кокса является низкое содержание летучих, поэтому не требуется дополнительных проколочных устройств. В настоящее время этот процесс применяют в основном при получении кокса специальных видов – электродного и конструкционного. В обоих случаях подвергают коксованию высокоароматизированную тяжелую смолу, получаемую пиролизом керосиновых или газойлевых фракций. В состав этой смолы входят в основном полициклические ароматические углеводороды, смолы и асфальтены, в ней имеется и некоторое количество карбоидов. В связи с увеличением потребности в коксе пиролизного происхождения пиролизные смолы тоже начали перерабатывать на совершенных установках полунепрерывного (замедленного) коксования. Периодическое коксование дает наибольший выход кокса, по сравнению с другими способами. Естественно, что большему выходу кокса соответствует меньший выход дистиллята, имеющего при этом более легкий фракционный состав. Отмеченные особенности периодического коксования объясняются тем, что процесс протекает при относительно низких температурах, что замедляет удаление продуктов разложения из реакционной зоны и благоприятствует реакциям уплотнения.

Полунепрерывное коксование в необогреваемых коксовых камерах: этот промышленный процесс коксования получил наибольшее распространение. Кокс получается в виде кускового, и сортировка его по размерам позволяет легко выбрать фракцию, пригодную для последующей прокалки в печах существующих конструкций. Схема установки достаточно проста; в ней предусмотрена рециркуляция тяжелой части жидких продуктов. Выход кокса выше, чем при непрерывном процессе. Выгрузка кокса полностью механизирована. Мощность установок достигает 1,5 млн. т в год по сырью и соответствует масштабам современных НПЗ. Установка имеет четыре коксовых камеры и две трубчатых нагревательных печи. Исходное сырье насосами подают двумя параллельными потоками в трубы подовых и потолочных экранов печей, нагревают там до 350-380⁰С и направляют в нижнюю часть ректификационной колонны. В этой секции сырье встречается с потоком парообразных продуктов коксования из двух параллельно работающих камер. В результате этого контакта наиболее тяжелая часть паров конденсируется и смешивается с сырьем; в нижней части колонны образуется таким образом смесь сырья с рециркулятом, обычно называемая вторичным сырьем. Если сырье содержало некоторое легких фракций, они в результате контакта с парами из камер испаряются и уходят в верхнюю часть ректификационной колонны. Вторичное сырье с низа колонны насосами возвращают в печи – в верхнюю часть конвекционных труб и правые подовые и потолочные экраны. Эта часть труб относится к «реакционному» змеевику, вторичное сырье нагревается там до 490-510⁰С. Во избежание закоксовывания труб этой секции в трубы потолочного экрана подают перегретый водяной пар – турбулизатор, который увеличивает скорость прохождения потока через реакционный змеевик. Парожидкостная смесь вводится параллельными потоками через четырех ходовые краны в две работающие камеры, остальные две камеры в этот период подготавливают к рабочей части цикла. Входя в низ камер, горячее сырье постепенно заполняют их; т.к. объем камер большой, время пребывания сырья в них также значительно, и там происходит крекинг сырья. Пары продуктов разложения непрерывно уходят из камер в колонну, а утяжеленный остаток задерживается в камере. Практика эксплуатации установок замедленного коксования показала, что процесс протекает постадийно. В начале тепло затрачивается на прогрев камер и испарение образующегося конденсата, что замедляет разложение. В этот период вследствие преобразования испарения над крекингом образуется дистилляты, более тяжелые по фракционному составу. Продолжительность первого периода тем меньше, чем тяжелее и смолистее сырье и чем выше температура его подогрева в печи. Так, для полугудрона первый период при 475⁰Сдлится 8-9 ч, а при 500-510⁰С всего 5,4 ч.; для крекинг-остатков, богатых асфальтенами, он составляет соответственно 5 и 2 ч. Именно в этот период наблюдаются «перебросы» сырья в колонну, т.к. уровень в камере возрастает, а постепенное повышение концентрации асфальтенов образующимися газами. В результате постепенного накопления коксообразующих веществ в жидком остатке он превращается в кокс. Вторая стадия коксования сопровождается равномерным нарастанием коксового слоя и постоянными, в течение некоторого времени, выходом и качеством продуктов разложения. По мере заполнения камеры коксом свободный реакционный объем уменьшается и одновременно увеличивается средняя температура коксования, при этом качество дистиллятов снова может колебаться, а коксовый слой получается более плотным и с меньшим содержанием летучих. Из этого следует, что чем выше температура нагрева сырья в печи, тем меньше опасность «переброса» остатка из камеры в колонну и тем лучше качество получаемого кокса, вследствие снижения в нем летучих. Процессы полуконденсации, свойственные коксованию, протекают с выделением тепла, но, поскольку коксование сопровождается и реакциями разложения, суммарный тепловой эффект отрицателен; в итоге пары, выходящие из камер, имеют температуру на 30-50⁰С ниже, чем температура ввода сырья в камеры. Пары из камер, проходят в колонну; в колонне отгонная секция отсутствует, нижняя часть работает как конденсатор смешения и отделена от верхней части сборной тарелкой с горловиной. Предусмотрен отбор трех боковых погонов. Тарелки с S – образными элементами. В результате ректификации с верха колонны уходят пары бензина и воды и газ коксования, которые после конденсатора – холодильника разделяются в водогазоотделителе на водный конденсат, стекающий в сборник, на откачиваемый насосом нестабильный бензин и жирный газ. Нестабильный бензин частично подается насосом на орошение колонны, балансовое количество, как и жирный газ, поступает во фракционирующий абсорбер, где происходит отделение сухого газа, т.е. частичная стабилизация бензина. Бензин с низа абсорбера направляют на стабилизацию в стабилизационную колонну, с верха которой выводится отгон стабилизации (бутан-бутиленовая и частично пропан-пропиленовая фракция), а с низа – стабильный бензин коксования. Боковые погоны выводят из ректификационной колонны через секции отпарной колонны, с низа этих секций насосами откачивают соответственно фракции дистиллята коксования – керосин, легкий и тяжелый газойли. Тепло отходящих потоков используют в теплообменниках и рибойлере фракционирующего абсорбера. Водяной конденсат из емкости используют для производства водяного пара в нижней части конвекционных труб печей. Внешний вид коксовых камер – это цилиндрические вертикальные аппараты, рассчитанные на давление от 0,18 до 0,6 МПа. Они имеют внутренний диаметр 4,6-5,5 м и высоту 27-28 м. Камера состоит из цилиндрического корпуса и двух днищ – сферического и нижнего конического, снабженных горловинами и штуцерами. Камеры заполняют коксом попарно на 4/5 высоты; продолжительность заполнения зависит от коксуемости исходного сырья и составляет от 24 до 36 ч. После заполнения коксом двух работающих камер, их отключают от системы четырехходовыми кранами, позволяющими переключать поток сырья из печей без нарушения его непрерывности. При этом камеру, заполненную коксом, подготавливают к разгрузке: ее в течение 30-60 мин продувают паром, чтобы из коксовой массы удалить нефтяные пары. Эти пары направляют в колонну, а к концу продувки через емкость с газоотводящей трубой выводят в атмосферу. После охлаждения верхней части камеры до 200-250⁰С в нее для охлаждения кокса подают воду до тех пор, пока не прекратится испарение воды в нагретой камере. Для выгрузки кокса применяют гидравлический метод, заключающийся в использовании режущей силы водяных струй, подаваемых под давлением 10-15 МПа. Для этого над камерами установлены буровые вышки высотой ≈40 м для укрепления бурового оборудования. После охлаждения камер открывают верхний и нижний люки и приступают к удалению кокса: 1) высверливают гидродолотом центральную скважину в толще кокса и затем расширяют ее для свободного прохода гидрорезака; 2) удаляют основную массу кокса, перемещая по камере гидрорезак. Гидрорезак – это приспособление, снабженное соплами, направляющими сильные струи воды на стенки камеры, покрытые коксом. Основные факторы процесса: Предусмотрена возможность работы камеры при двух давлениях: ≈0,4 МПа при переработке малосмолистого сырья и при ≈0,18 МПа в случае высокосмолистого сырья. Малосмолистое сырье дает меньше кокса и больше продуктов разложения, поэтому во избежание чрезмерно большой скорости паров и переброса части содержимого камеры в колонну поддерживают давление более высоким. Качество кокса зависит от температуры нагрева сырья в печи. Чем выше температура на входе в камеры, тем меньше содержание летучих в коксе и тем выше его механическая прочность. Большое влияние на выход и качество кокса оказывает коэффициент рециркуляции сырья. Он составляет от 0,2 до 0,6. Качество продуктов коксования: бензин получаемый при ЗК, имеет невысокое октановое число, повышенное содержание непредельных и для сернистого сырья – серы. Наиболее рациональный путь его использования – глубокая гидроочистка с последующим каталитическим риформингом.

Легкий газойль также нуждается в гидроочистке – как для снижения содержания серы, так и для удаления непредельных, после чего его можно использовать в качестве дизельного топлива.

Тяжелый газойль может явиться сырьем или компонентом сырья для производства «игольчатого» кокса, при ограниченном содержании серы или идти на каталитическую переработку (КК, ГК).

Непрерывное коксование в псевдоожиженном слое: Для осуществления полностью процесса коксования необходимо аппаратурное оформление, которое позволяло бы непрерывно выводить образующийся кокс из реактора. Идея непрерывного вывода кокса (в виде небольших гранул) привела к разработке реактора с псевдоожиженным слоем кокса, выводимого в виде порошка. В реакторном блоке в качестве теплоносителя циркулируют коксовые частицы, которые в результате контакта с сырьем покрываются тонким слоем вновь образующегося кокса. Некоторое количество частиц, наиболее укрупненных за счет многократного «обрастания», непрерывно выводят из системы. Коксование происходит на поверхности частиц коксатеплоносителя. Вступая контакт с горячей поверхностью частиц, сырье растекается по поверхности тонкой пленкой. Летучие продукты коксования удаляются с поверхности и могут подвергаться последующему разложению, глубина которого зависит от длительности и пребывания в реакционной зоне. Исследование кинетики непрерывного коксования в псевдоожиженном слое порошкообразного кокса показало, что этот процесс следует рассматривать как трехстадийный: 1) собственно коксование сопровождающего образованием основной массы продуктов разложения и ее уплотнения; 2) сушка или прокаливание кокса, в результате чего удаляются летучие; 3) вторичные реакции распада и уплотнения продуктов коксования, находящихся в газовой фазе. Скорость первой стадии весьма значительна намного превышает скорость вторичной второй стадий. Частицы коксового теплоносителя имеют плотную слоистую структуру. Высокая температура кокса - теплоносителя и подача водяного пара в слой частиц способствует испарению продуктов разложения и ускоряют их удаление с поверхности частиц, предотвращая тем самым образование продуктов вторичного уплотнения. Поэтому выход кокса при непрерывном коксовании меньше, чем при замедленном. Высокая кратность циркуляции теплоносителя сопряжена со значительными эксплуатационными расходами, но с другой стороны, повышенные температуры его нагрева достигаются сравнительно легко. Поэтому экономичнее придерживаться низкой кратности циркуляции должна быть такой, чтобы предотвратить слипание частиц теплоносителя при контактировании с сырьем. Большое значение при этом имеет удельная поверхность частиц, т.е. поверхность на единицу массы. Поэтому, при наличии мелких может быть умеренной. Для коксования в псевдоожиженном слое этот показатель не превышает 7-8 кг/кг.