Самопроизвольная кристаллизация

Самопроизвольная кристаллизация обусловлена стремлением веще­ства иметь более устойчивое состояние, характеризуемое уменьшением термодинамического потенциала G.

С повышением температуры термодинамический потенциал вещества как в твердом, так и в жидком состоянии уменьшается.

Температура, при которой термодинамические потенциалы вещества в твердом и жидком состояниях равны, называется равновесной темпера­турой кристаллизации. Кристаллизация происходит в том случае, если термодинамический потенциал вещества в твердом состоянии будет мень­ше термодинамического потенциала вещества в жидком состоянии, т.е. при переохлаждении жидкого металла до температур ниже равновесной. Плавление — процесс, обратный кристаллизации, происходит при темпе­ратуре выше равновесной, т.е. приперегреве. Разница между реальными температурами плавления и кристаллизации называется температурным гистерезисом.

В связи с этим на кривой охлаждения, изображаемой в координатах температура — время, процессу кристаллизации соответствует горизонтальный уча­сток. При большом объеме жидкого металла выделяющаяся при кристаллизации теплота повышает температуру практически до равно­весной; при малом объеме металла выделяющейся теплоты недостаточно, вследствие чего кристаллизация происходит с пе­реохлаждением по сравнению с равновесной температурой.

Разница между равновесной Т(крист) и реальной Т температурой кристал­лизации называется степенью переохлаждения AT. Степень переохла­ждения зависит от природы металла. Она увеличивается с повышением чистоты металла и ростом скорости охлаждения. Обычная степень пере­охлаждения металлов при кристаллизации в производственных условиях колеблется от 10 до 30°С; при больших скоростях охлаждения она может достигать сотен градусов.

В жидком состоянии атомы вещества вследствие теплового движе­ния перемещаются беспорядочно. В то же время в жидкости имеются группировки атомов небольшого объема, в пределах которых расположе­ние атомов вещества во многом аналогично их расположению в решетке кристалла. Эти группировки неустойчивы, они рассасываются и вновь появляются в жидкости. При переохлаждении жидкости некоторые из них (наиболее крупные) становятся устойчивыми и способными к росту. Эти устойчивые группировки атомов называют центрами кристаллиза­ции (зародышами). Образованию зародышей способствуют флуктуации энергии, т.е. отклонения энергии группировок атомов в отдельных зонах жидкого металла от некоторого среднего значения. Размер образовавше­гося зародыша зависит от величины зоны флуктуации.

Скорость процесса и окончательный размер кристаллов при затвер­девании определяются соотношением между скоростью образования цен­тров кристаллизации и скоростью роста. Первая измеряется числом заро­дышей, образующихся в единицу времени в единице объема, вторая — увеличением линейного размера растущего кристалла в единицу времени (мм/с). Оба процесса связаны с перемещениями атомов и зависят от температуры.

Для металлов, которые в обычных условиях кристаллизации не склон­ны к большим переохлаждениям, как правило, характерны восходящие ветви кривых. При небольших степенях переохлаждения, когда зародыш критического размера велик, а скорость образования зародышей мала, при затвердевании формируется крупнокристаллическая структура. Неболь­шие степени переохлаждения достигаются при заливке жидкого металла в форму с низкой теплопроводностью (земляная, шамотовая) или в подо­гретую металлическую форму. Увеличение переохлаждения происходит при заливке жидкого металла в холодные металлические формы, а также при уменьшении толщины стенок отливки. Поскольку при этом скорость образования зародышей увеличивается более интенсивно, чем скорость их роста, получаются более мелкие кристаллы.