Осаждение из коллоидных растворов

Обычный способ получения наночастиц из коллоидных растворов заключается в химической реакции между компонентами раствора и прерывании реакции в определенный момент времени, после чего дисперсная система переводится из жидкого коллоидного состояния в дисперсное твёрдое. Так, нанокристаллические порошки сульфидов получают с помощью реакции сероводородной кислоты H₂S или сульфида Na₂S с водорастворимой солью металла. Например, нанокристаллический сульфид кадмия CdS получают осаждением из смеси растворов перхлората кадмия Cd(ClO₄)₂ и сульфида натрия Na₂S:

(1.2)

Рост наночастиц CdS прерывают скачкообразным увеличением pH раствора.

Коллоидные частицы оксидов металлов получают гидролизом солей. Например наночастицы TiO₂ легко образуются при гидролизе тетрахлорида титана:

(1.3)

Нанокристаллические оксиды титана, циркония, алюминия, иттрия можно получить гидролизом соответствующих хлоридов или гипохлоритов. Тонкодисперсный оксид титана получают также гидролизом титанил-сульфата с последующим прокаливанием аморфного осадка при 1000-1300 К. Для стабилизации коллоидных растворов во избежание коагуляции наночастиц используют полифосфаты, амины, гидроксильные ионы.

Образование металлических или полупроводниковых кластеров с очень малой дисперсией размеров (и даже монодисперсных) возможно внутри пор молекулярного сита (цеолита). Изоляция кластеров внутри пор сохраняется при нагреве до весьма высоких температур. Например, полупроводниковые кластеры (CdS)₄ были синтезированы внутри полостей цеолитов.

Более крупные полупроводниковые наночастицы синтезируют присоединением дополнительных молекул к исходному малому кластеру, который предварительно стабилизирован в коллоидном растворе органическими лигандами. Такой синтез крупных наночастиц можно рассматривать как полимеризацию неорганических соединений.

Наночастицы можно получать также с помощью ультразвуковой обработки коллоидных растворов, содержащих крупные частицы.

Осаждение из коллоидных растворов позволяет синтезировать наночастицы смешанного состава, т.е. нанокристаллические гетероструктуры. В этом случае ядро и оболочку смешанной наночастицы создают из полупроводниковых веществ с разным строением электронных уровней. Образование гетероструктур, например, CdSe/ZnS или ZnS/CdSe, HgS/CdS, ZnS/ZnO, TiO₂/SnO₂ происходит в результате контролируемого осаждения молекул полупроводника одного типа на предварительно синтезированные наночастицы полупроводника другого типа. Эти гетеронаночастицы можно покрыть слоем еще одного полупроводника. Нанокристаллические гетероструктуры используют в фотокатализе.

Среди всех методов получения нанопорошков и изолированных наночастиц метод осаждения из коллоидных растворов обладает наиболее высокой селективностью и позволяет получать стабилизированные нанокластеры с очень узким распределением по размерам, что весьма важно для использования наночастиц в качестве катализаторов или в устройствах микроэлектроники. Основная проблема метода осаждения из коллоидных растворов связана с тем, как избежать коалесценции полученных наночастиц.

Существуют различные химические приемы получения наночастиц в коллоидных растворах, однако в любом случае необходимо защитить частицы, чтобы предотвратить их коалесценцию. Стабилизация коллоидных частиц и кластеров достигается с помощью молекул лиганда. В качестве лигандов используют различные полимеры. Схематическая реакция получения стабилизированного лигандом металлического кластера M_n имеет следующий вид:

, (1.4)

где L — молекула лиганда.

Полученные таким способом металлические кластеры золота, платины, палладия могут содержать от 300 до 2000 атомов. Металлические кластеры имеют кубическую или гексагональную плотноупакованную структуру. В этих кластерах центральный атом окружен несколькими оболочками, число атомов в которых равно (k — номер оболочки), т.е. первая оболочка содержит 12, вторая — 42, третья — 92 атома и т. д.

В кластерах, стабилизированных лигандами, можно выделить металлическое ядро, где ближайшими соседями атома металла являются только металлические атомы, и внешнюю оболочку из металлических атомов, частично связанных с молекулами лиганда. Защита кластеров с помощью внешней оболочки показана на рис. 1.3: поверхность тёмной коллоидной наночастицы золота Au размером около 12 нм покрыта более светлой оболочкой молекул лиганда P(m -C₆H₄SO₃Na)₃.

Рис. 1.3. Коллоидная частица золота размером около 11×13 нм, покрытая оболочкой лиганда P(m -C₆H₄SO₃Na)₃

Металлические кластеры, состоящие из 55 атомов, размещённых в двух оболочках, являются наименьшими по размеру частицами, ещё сохраняющими часть свойств металла, однако сканирующая туннельная спектроскопия уже свидетельствует о расщеплении электронных уровней в таких частицах при комнатной температуре.

Коллоидные растворы полупроводниковых оксидных и сульфидных наночастиц непосредственно (без осаждения) используются в фотокаталитических процессах синтеза и деструкции органических соединений, разложения воды. Для получения высокодисперсных порошков осадки коллоидных растворов, состоящие из агломерированных наночастиц, прокаливают при 1200-1500 К. Например, высокодисперсный порошок карбида кремния (D ~ 40 нм) получают гидролизом органических солей кремния с последующим прокаливанием в аргоне при 1800 К. Для получения высокодисперсных порошков оксидов титана и циркония довольно часто используется осаждение с помощью оксалатов.

Для получения высокодисперсных порошков из коллоидных растворов применяется также криогенная сушка. Раствор распыляется в камеру с криогенной средой и вследствие этого замерзает в виде мелких частиц. Затем давление газовой среды уменьшают так, чтобы оно было меньше, чем равновесное давление над замороженным растворителем, и нагревают материал при непрерывной откачке для возгонки растворителя. В результате образуются тончайшие пористые гранулы одинакового состава, прокаливанием которых получают порошки.

Метод осаждения из растворов лежит в основе способа получения нанокристаллических композиций из карбида вольфрама и кобальта, предназначенных для изготовления твёрдых сплавов. Коллоидные растворы солей вольфрама и кобальта высушивают распылением, затем полученный порошок подвергают низкотемпературному карботермическому восстановлению во взвешенном слое, благодаря чему сохраняется высокая дисперсность. Для торможения роста зёрен и уменьшения растворимости карбида вольфрама в кобальте в смесь добавляют нестехиометрический карбид ванадия в количестве до 1 масс. %. Полученный из этой нанокристаллической композиции твёрдый сплав отличается оптимальной комбинацией высокой твёрдости и большой прочности [5, 6].

Каждая нанокомпозитная частица WC-Co, имеющая размер ~75 мкм, состоит из нескольких миллионов нанокристаллических зёрен WC с размером менее 50 нм, распределенных в матрице кобальта. Спеканием нанокомпозитной смеси карбида вольфрама с 6,8 масс. % Co и 1 масс. % VC были получены сплавы, в которых 60% зёрен WC имеют размер менее 250 нм и 20% — менее 170 нм. Еще более тонкозернистую структуру имеет сплав, содержащий помимо карбида вольфрама 9,4 масс. % Со, 0,8 масс. % Cr₃C₂ и 0,4 масс. % VC. После спекания при 1670 К в этом сплаве 60% зёрен карбида вольфрама имеют размер менее 140 нм и 20% — менее 80 нм. Сравнение наносплава и обычного поликристаллического сплава, имеющих одинаковую твёрдость, показывает, что трещиностойкость наносплава в 1,2-1,4 раза больше, чем трещиностойкость обычного крупнозернистого сплава. Твёрдый сплав WC-Co, изготовленный из нанопорошка карбида вольфрама с размером частиц 30-50 нм, имеет более однородную мелкозернистую структуру и более высокие твёрдость и прочность, чем обычный твёрдый сплав того же состава. Введение в шихту стандартного сплава WC-Co наряду с крупнозернистым (1-4 мкм) карбидом WС от 3 до 5 масс. % нанопорошка карбида вольфрама приводит к уменьшению разброса значений твёрдости и прочности, т. е. стабилизирует свойства твёрдого сплава.