Растворение исходных мономеров

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ В РАСТВОРЕ

Поликонденсация в растворе широко применяется как в лабо­раторной, так и в промышленной практике для получения поли­меров различных классов. По использованию в промышленности этот способ уступает лишь поликонденсации в расплаве.

Особенно интенсивное развитие поликонденсации в растворе наблюдается в последние годы в связи с потребностью в получе­нии высокомолекулярных термостойких полимеров, которые невоз­можно синтезировать поликонденсацией в расплаве из-за их вы­соких температур плавления.

Это привело к созданию новых вариантов поликонденсации в расплаве с применением совершенно новых растворителей, использованием быстропротекающих реакций, проведением поли­конденсации в термодинамически невыгодных средах и т. д.

Иногда трудно провести грань между поликонденсацией в рас­творе и расплаве, поскольку в последнем случае (особенно на ранних стадиях) процесс можно рассматривать как поликонден­сацию в растворе обоих или одного из мономеров (олигомеров). Поэтому в данной книге поликонденсацией в растворе называется способ поликонденсации, при котором в системе помимо исходных мономеров присутствует еще один компонент (растворитель).

Назначение растворителя

Ранее было показано, что основным фактором, обусловливаю­щим высокую молекулярную массу образующегося полимера, яв­ляется большая глубина превращения реакционных центров. Поэтому растворитель, используемый при поликонденсации, дол­жен создавать такие условия, которые обеспечивали бы про­текание реакции между реакционными центрами на большую глубину d.

Для различных систем это достигается разными путями, и по­этому назначение растворителя в рассматриваемом способе поли­конденсации многообразно.

Растворение исходных мономеров.

Мономеры, как правило, должны дозироваться в реакционную систему в виде растворов. При дозировании в твердом виде их следует растворять в применяемом растворителе. Реакционная способность мономеров в твер­дом виде гораздо ниже, чем в растворенном.

В качестве примера на рис. 5.1 приведены данные о поликон­денсации дигидрохлорида п-фенилендиамина и дихлорангидрида терефталевой кислоты в амидном растворителе. Кривая / соот­ветствует мономеру, находящемуся в осадке (нерастворившемуся) после добавления его в эквимольном количестве к другому ре­агенту. Из рис. 5.1 видно, что логарифмическая вязкость полимера (а значит, и молекулярная масса) изменяется антибатно количе­ству мономера в осадке, т. е. симбатно количеству мономера, находящемуся в растворе.

Растворение образующегося полимера. Это одна из наиболее важных функций растворителя при поликонденсации. Дело в том, что поскольку образование макромолекулы при поликонденсации происходит путем взаимодействия концевых функциональных групп олигомеров и макромолекул, то, если эти группы блокиро­ваны и «запрятаны» внутрь плотного полимерного клубка (в виде которого можно представить себе осадок полимера), вероятность проникновения концевых функциональных групп внутрь «чужого» клубка весьма мала. Таким образом, полимерные осадки менее реакционноспособны, чем макромолекулы, находящиеся в рас­творе. Поэтому для успешного протекания поликонденсации же­лательно, чтобы применяемый растворитель полностью растворял образующийся полимер (подробнее см. с. 151).

РИС. 5.1. Зависимость количества дегндро-хлорида ле-фенилендиалшна, выпавшего в осадок (1), и логарифмической вязкости (2) поди-лс-фенидеиизофталанида при синтезе в диметидацетамиде от содержания дн-хдорангядрпда. введенного на первой стадии при двухстадийной его загрузке [1].

Содержание дихлорангидрида, %

РИС. 5.2. Зависимость логарифмической вязкости полимера от \>Ка акцептора НС1 при полиами-а даровании в хлороформе в присутствии различных акцепторов —»пз>амс-2,В-диметилпиперазнн

6 терефталилхлоридом (!') и «г^>аме-2,5-диметилпи110разнва с себацилхло[)идом (£') [по 2]: 1—пиридин; s—диэтиланилин; з —N-аллилдиэтил-л-толуидин; б—N-метилморфолин; г—N-этилморфолиы; s—N-аллилииперазин; 9 —триэтиламин. Участок/ соответствует выпа­дению полимера при синтезе; участок II—нахождению полимера в растворе.

. Удаление низкомолекулярных продуктов при обратимой поликонденсации можно интенсифицировать, подбирая соответствующий растворитель. Так, при поликонденсации, сопровождаемой выделением воды, часто используют растворители, образующие с водой низкокипящие азеотропные смеси. Если добавить к реак­ционной смеси толуол (темп. кип. —110,8°С), то при нагревании вода будет отгоняться в виде 20%-ного (по воде) азеотропа при температуре 84,1°С. Благодаря этому удается добиться быстрого и полного удаления воды из системы и, следовательно, сдвинуть поликонденсационное равновесие в сторону образования высоко­молекулярного полимера. Такой вариант проведения поликонден­сации получил название азеотропной поликонденсации.

Удаление низкомолекулярных продуктов при необратимой по­ликонденсации. Применяя специально подобранные растворители, можно подавитьТфотекание побочных реакций с участием низко­молекулярного продукта реакции. Например, при поликонденса­ции диаминов с дихлорангидридами образующийся НС1 может вступать в реакцию с диамином, образуя нереакционноспособный ангидрохлорид: нН2М— R— \Н2 +

В таких случаях применяют растворители, которые способны связывать низкомолекулярный продукт поликонденсации, превра­щая его в неактивное по отношению к мономерам соединение. Иногда эти соединения (связывающие выделяющийся низкомоле­кулярный продукт) добавляют к другому, основному раствори­телю. При выделении в процессе поликонденсации НС1 в качестве такого растворителя можно использовать амидные соединения (например, диметилацетамид), третичные амины (например, пи­ридин). В этом случае IIC1 образует гидрохлорид с растворителем, и диамин полностью вступает в реакцию поликонденсации, обра­зуя высокомолекулярный продукт; связывание же выделяющегося НС1 растворителем тем полнее, чем более основен растворитель. На рис. 5.2 приведены данные о синтезе полиамидов в хлоро­форме в присутствии различных третичных аминов. Из рисунка видна четкая связь между логарифмической вязкостью получаю­щихся полимеров и основностью (рКа) применяемого амина — ак­цептора НС1 (излом кривых соответствует выпадению полимера).

Ускорение реакции образования макромолекулы также приво­дит к повышению глубины превращения реакционных центров. Следовательно, применяя растворитель, ускоряющий основную реакцию, можно (при прочих равных условиях) получать полимер с более высокой молекулярной массой.

Имеется много данных, свидетельствующих о том, что природа растворителя весьма существенно влияет на скорость реакций, в том числе и реакций, которые могут составлять процесс поли­конденсации.

В табл. 5.1 приведены значения констант скорости модельной реакции — ацилирование моноамина (м-нитроанилина) бензоилхлоридом в различных растворителях. Из таблицы видно, что разные растворители могут изменять скорость реакции в сотни „раз. Следовательно, подбирая растворитель, обеспечивающий вы­сокие скорости образования макромолекул, можно получать высо­комолекулярные полимеры.

ТАБЛИЦА 5.1

Константы скорости реакции м-нитроанилина и бензоилхлорида в различных растворителях, Т = 100^оС

Растворитель	Ы02, л'моль-с	Е. кДж'моль	IK в
Четыреххлормстый уг лерод	0,36	57. 1	5,5
Изопропиловый эфир	1,00	45,8	4,4
Бензол	1,41	45,7	4,2
Нитробензол	31,6	38,5	5,0
Бензонитрил		45,6	6,4

* Приведены к температуре 100 °С.

РИС. 5.3. Зависимость констаит ско­рости реакции поликондрнспции бис-Фенола А и бисхлорформната от ди. Электрической проницаемости сме­шанного растворителя [по 7]:

1—смесь»-дихлорбензол—нитро­бензол; г—смесь декалин—нитро­бензол.

Пунктирная линия соответствует модельной реакции в обеих смесях.

20 25 30

Диэлектрическая проницаемость

Взаимосвязь молекулярной массы образующегося полимера и константы скорости основной реакции показана на рис. 3.3. Из рисунка видно, что чем быстрее основная реакция, тем больше молекулярная масса образующегося полимера.

Высокие скорости реакций в растворе (в том числе по срав­нению со скоростями тех же реакций в газовой фазе) обуслов­лены, во-первых, «эффектом клетки», т. е. множественности столк­новений молекул реагентов за счет окружения («клетки») других молекул, и, во-вторых, протеканием реакций через промежуточные соединения ионного типа.

К сожалению, несмотря на большое число работ [4—6], посвя­щенных кинетике химических реакций в жидких средах, в настоя­щее время нельзя предсказать скорость реакции в том или ином растворителе. Поэтому растворители, обеспечивающие быстрое протекание поликонденсации, подбирают экспериментально, изу­чая модельные реакции, т. е. реакции соответствующих монофунк­циональных соединений.

При использовании данных о скоростях модельных реакций при проведении поликонденсации следует учитывать возможность уменьшения константы скорости реакции образования макромо­лекулы (по сравнению с константой скорости модельной реакции)

за счет сворачивания макромолекул в растворителях и блокиро­вания таким образом концевых функциональных групп внутри плотно свернутого полимерного клубка, что наиболее вероятно в «плохих» растворителях. На рис. 5.3 сравниваются константы скорости поликонденсации и константы скорости модельных реак­ций, проведенных в средах с разной растворяющей силой. К рас­твору мономеров в нитробензоле добавляли два растворителя: дихлорбензол, изменяющий только диэлектрическую проницае­мость среды и не влияющий на поведение полимера в растворе, и декалин, изменяющий диэлектрическую проницаемость и сво­рачивающий молекулы полимера в клубок, так как он является для полимера осадителем *.

Из рис. 5.3 видно, что е.сли реакционная, среда хорошо раство­ряет полимер, то" константы скорости ноликонденсации и модель­ной реакции низкомолекулярных соединений примерно совпадают; если же полимер в данной среде сворачивается в клубок, то кон­станта скорости поликонденсации значительно меньше константы скорости соответствующей модельной реакции.

Подавление реакции циклизации также достигается проведе­нием поликонденсации в подходящем растворителе. Так, в табл. 5.2 приведены данные о выходе полимера и циклического продукта (лактама) при поликонденсации 4-тио-е-аминокапроата. Из дан­ных видно, что путем подбора соответствующих растворителей можно существенно понизить выход побочных циклических про­дуктов (с 50 до 5%).

Приведенными данными не исчерпываются примеры влияния растворителя на поликонденсацию. Так, растворитель может

ТАБЛИЦА 5.2

Влияние растворителя на выход полимерных и циклических продуктов при поликонденсации 4-тио-е-аминокапроата [8]

Растворитель	Выход лактама, %	Выход полимера, %
Метилацетофенон	5.1	94.9
Циклогексанон	12.9	87.1
Диметилацетамид	17.4	82.6
N-метилпирролидон	25.8	74.2
Метанол	35.8	64.2
Тетрагидрофуран	46.1	53.9
Диметилформамид	49.2	50.8

* Поскольку мономеры не сворачиваются в клубок, то добавление декалина не влияет на константу скорости модельной реакции.

изменять константу полпконденсацпонного равновесия, интенсив-пост!) побочных реакций с мономерам)! и т. п. Его влияние на ход иоликонденсации весьма многообразно. Выяснение этого влияния на поликонденсационный процесс является важной задачей, по­скольку позволяет сознательно регулировать его протекание и та­ким образом получать полимеры с требуемой молекулярной массой и другими характеристиками, обусловливающими их ценные свойства.

Как будет показано ниже, влияние растворителя обусловлено его свойствами. В этой связи отметим, что общие сведения о фи­зико-химических константах растворителей даны в [9—12], кис­лотно-основные свойства растворителей описаны в [13], донорное число приведено в [11], параметр растворимости дан в [14], эмпи­рический параметр полярности—в [12], толкование различных эмпирических параметров приведено в [10].

5.2. Влияние основных факторов на характеристики полимера при поликонденсации в растворе

Закономерности поликонденсации в растворе во многом близки к закономерностям поликонденсации в расплаве, рассмотренным в гл. 2.

Ниже описывается влияние основных факторов на гомогенную поликонденсацию в растворе, т. е. поликонденсацию, при которой образовавшийся полимер полностью растворяется в реакционной среде. Особые случаи самопроизвольного выделения (выпадения) полимера из раствора описаны на с. 151.

50 100

Выход полимера, %

Содержание мономеров, %

РИС. 5.4. Зависимость приведенная вязкость — выход полимера при поликонденсации дифенилолпропана и дихлорангидрида терефталевой кислоты в дитолилметане при 220°С:

концентрация мономера увеличивается от I до 8.

РИС. 5.5. Зависимость логарифмической вязкости полиоксадиазола от исходной концентрации терефталевой кислоты и гидразинсульфата при поликонденсации в 80%-ном олеуме.

Избыток, % (MO;I.J

Диамин

Дихлорангидрид

РИС. 5.6. Зависимость логарифмической вязкости полиамида от соотношения м-фенилендиамина и дихлорангидрида изофталевой кислоты при поликонденсации в диметилацетамиде при различном времени дозирования:

1 — быстро; 2 — 20 мин; 3 — 40 мин.

Зависимость вязкость — выход полимера. Эта зависимость от­ражает влияние глубины протекания, процесса на молекулярную массу полТТмеров при" поликонденсации в растворе: приведенная вязкость полимера возрастает при увеличении его выхода (рис. 5.4). Следовательно, для получения высокомолекулярных полимеров поликонденсацией в растворе необходимо обеспечить условия для протекания основной реакции на значительную глубину.

Примеси монофункциональных соединений. Присутствие даже небольших количеств добавок этих соединений jiesKo снижает молекулярную массу образующегося полимера при поликонден-сацни в растворе. Поскольку обычно роль таких добавок играют примеси в мономерах и растворителе, то становится очевидной не­обходимость их тщательной очистки.

Концентрация мономеров. Зависимость молекулярной массы от концентрации мономеров при~пол"ик"онденсации в растворе опи­сывается^ как правило, криво'и'"с7мЩсШумЬм."*Типичная кривая этой зависимости приведена на рис. 5.5. Такой вид кривой обычно объясняется снижением (по сравнению с точкой максимума) мо­лекулярной массы полимера за счет возрастания удельной кон­центрации примесей при малых концентрациях мономеров и пре­кращением процесса при больших концентрациях мономеров вследствие высокой вязкости системы.

Соотношение мономеров при гетерополиконденсации. При бы­стром одновременном дозировании мономеров для гетерополикон­денсации в растворе наблюдается резкая зависимость молекуляр­ной массы полимера, от их соотношения (рис. 5.6). В ряде случаев ветви этой зависимости не являются симметричными вследствие протекания побочных реакций или из-за эффекта саморегулиро­вания при медленном дозировании одного из мономеров (подроб­нее см. гл. 3).

При получении полимеров с максимальной молекулярной мас­сой при обратимых процессах поликонденсации в растворе ско­рость и порядок дозирования мономеров не имеют значения. При необратимых реакциях поликонденсации эти факторы играют су­щественную роль (см. гл. 3).

Температура. В зависимости от температурного режима прове­дения процесса различают высокотемпературную и низкотемпера­турную поликонденсацию в растворе.

Высокотемпературная поликонденсация протекает при темпе­ратурах дыще. 100°С. Используемые при этом мономеры имеют низкую реакционную способность, что и определяет необходимость проведения процесса при повышенных температурах. Примеры

ТАБЛИЦА 5.3

Получение полимеров высокотемпературной поликонденсацией в растворе

Процесс	Исходные мономеры	Растворитель	Температура синтеза, °С
Полиэтерификация	Бисфенолы и дихлорангидриды карбоновых кислот	Динил, дитолилметан, тетралин, совол, нитробензол, хлорнафталин, хлорбензолы	160-220
Образование полисульфонов	Бисфеноляты и дихлордиарилы	Диметилсульфоксид	170-180
Образование полифениленсульфида	К2S + дихлорбензол	N-Метил-a -пирролидон	220-250
Поликонденсация с циклодегидратацией	Дикарбоновые кислоты и производные гидразина	Олеум	120-150
Поликонденсация с циклодегидратацией	Диаминодикарбоксиарилы и различные производные дикарбоновых кислот и другие соединения	Полифосфорная кислота	140-160 (до 200)
Поликонденсация с циклодегидратацией	Тетракарбоновые кислоты и тетраамины	Расплавы смесей солей — кислот Льюиса (SbCl5, BiCl3, AIC13, SnC12 и др.)	~180

20 0 20 40" 60 SO Температура,°С

РИС. 5.7. Зависимость приведенной вязкости полимера и константы скорости реакции от температуры синтеза: а— терефталоилхлорид + дихлордиан; б—модельные соединения: п -хлорбензоилхлорид + о-хлорфенол.

получения некоторых полимеров высокотемпературной поликон­денсацией приведены в табл. 5.3.

Низкотемпературная поликонденсация в растворе проводится при температурах ниже 100°С с использованием высокореакцион­ных систем или катализаторов.

Такое деление в значительной степени условно и введено в основном по технологическим соображениям.

В более узком интервале влияние температуры на поликонден­сацию в растворе может быть весьма разнообразным:,..молекуляр­ная масса полимера может уменьшаться или увеличиваться с по­вышением температуры синтеза, причем наблюдались даже случаи экстремальной зависимости. Рядом авторов были получены кривые с двумя максимумами (рис. 5.7). Все зависит от температурной зависимости скоростей реакций, составляющих процесс поликон­денсации. Так, данные, приведенные на рис. 5.7, можно объяснить [18] аналогичным температурным ходом константы скорости ре­акции роста, которая определяется тремя реакциями: некаталити­ческой реакцией, каталитической за счет основного катализа и каталитической за счет нуклеофильного катализа. Изменение соотношения этих трех реакционных потоков дает бимодальную кривую зависимости общей скорости от температуры, что «копи­руется» температурной зависимостью вязкости полимера от тем­пературы.

5.3. Поликонденсация в бинарных растворителях

При использовании растворителей в процессах поликонденса­ции в ряде случаев бывает целесообразным применять..бинарные и многокомпонентные растворители. При этом та или иная функ­ция растворителя может выполняться различными компонентами

Температура,°Г

О 20 40 60 80 100

Содержание tei раме шлеи -

сульфона.'" ("об)

РИС. 5.8. Зависимость логарифмической вязкости нолииочовины на основе З^-диметялиипера-зина и (/ио(4-нзоцианатфеиил)мс>тапи от состава бинарной смеси тстраметилснсульфоп — хлоро­форм [»].

РИС. 5.9. Зависимость удельной вязкости полв.п-фениденторефталамнда от состава бинарной

смеси [10]:

1—гексаметилфосфорчриаыид (ж)—N-метилпирролидон (у); s—гексаметилфогфортриамид (ж) — диметилацетамид (у); 3—N-метил-а-пирролидон (х)—диметилацетамид (у).

сложного растворителя. Поэтому в бинарных или многокомпо­нентных растворителях создаются наиболее благоприятные (опти­мальные) условия для получения высокомолекулярных продуктов. Зависимость молекулярной массы полимера от состава бинарного растворителя описывается, как правило, кривой с максимумом.

Бинарные растворители находят все более широкое применение в лабораторной и промышленной практике. Ниже кратко рассмот­рены наиболее важные случаи поликонденсации в бинарных рас­творителях.

Смеси двух растворителей. В качестве примера можно приве­сти синтез полимочевины из г/эанс-2,5-диметилпиперазина и бис-(4-изоцианатфенил)метана в присутствии тетраметиленсульфона и хлороформа [2] (рис. 5.8).

Из рисунка видно, что полимер с максимальной молекулярной массой получается при определенном составе реакционной смеси.

Повышение молекулярной массы (вязкости) полимочевины при увеличении содержания тетраметиленсульфона автор объясняет увеличением растворяющей способности растворителя, а снижение вязкости при 70% тетраметиленсульфона — сильным увеличением вязкости реакционной системы и ухудшением растворимости одного из мономеров (диамина). Кстати, повышение растворяю­щей способности является одной из наиболее частых причин воз­растания молекулярной массы полимера при синтезе в бинарном растворителе.

Смеси неполярных растворителей и третичных аминов. Эти

смеси широко используются для синтеза многих полимеров. Наи­более изученной является реакция получения ароматических поли­эфиров

Эти смеси выполняют сложную функцию, так как третичный амин является и акцептором выделяющегося НС1, и катализато­ром основной реакции, причем катализ также является очень сложным, поскольку протекает по двум механизмам: основному и нуклеофилыюму. Поэтому естественно, что в таких растворите­лях в зависимости от природы и количества третичного амина изменяются некоторые закономерности поликонденсации.

Смеси амидных растворителей. Эти смеси могут быть исполь­зованы для синтеза высокомолекулярных ароматических поли­амидов. Так, на рис. 5.9 приведены зависимости удельной вязкости поли-л-фенилеитерефталамида от состава смеси амидных раство­рителей. Из рисунка видно, что в смеси двух амидных раствори­телей (гексаметилфосфортриамид — N-метил-а-пирролидон и гек-саметилфосфортриамид — диметилацетамид) полимер получается с очень высокими молекулярными массами. В то же время смеси других амидных растворителей такого эффекта не дают (напри­мер, диметилацетамид— N-метил-а-пирролидон). Это объясняется тем [19], что в растворах с гексаметилфосфортриамидом обра­зуется комплекс между компонентами растворителя, который об­ладает большей растворяющей способностью к полимеру. Кроме того, это подтверждается ЯМР-спектрами смешанных растворов и растворимостью тримеров.

Амидно-солевые системы. Эти системы широко применяются для синтеза, например, ароматических полиамидов и некоторых полиуретанов. Было показано, что введение в амидный раствори­тель неорганических солей (LiCl, СаС12, MgCl2 и др.) значительно увеличивает удельную вязкость получающегося полимера.

Влияние неорганических солей при синтезе полимеров в амид-но-солевых растворителях двояко. Положительное влияние (уве­личение молекулярной массы при введении солей) можно объяс­нить увеличением растворяющей способности амидно-солевого растворителя и ускорением основной реакции поликонденсации. Так, в работе [21] показано, что реакция ацилирования анилина изофталилхлоридом ускоряется солями металлов: в присутствии LiCl (1,77 моль/л) константа скорости возрастает примерно в 560 раз. Для некоторых других реакций, например образования полиуретанов, каталитического эффекта вводимых солей обнару­жено не было [22].

В ряде случаев введение солей в амидный растворитель может отрицательно повлиять на ход поликонденсации вследствие интен­сификации протекания побочных реакций. Этим объясняется [23]

Содержание tei раме шлеи -сульфона.'" ("об)

различное влияние солей при синтезе растворимых и нераствори­мых полиамидов: молекулярная масса нерастворимых полимеров увеличивается, а растворимых уменьшается. В первом случае эф­фект введения соли является суммарным, г.е. увеличение молеку­лярной массы за счет увеличения растворяющей способности ока­зывается большим, чем влияние ускорения побочных реакций.

Водно-органические смеси. Эти смеси также могут использо­ваться в качестве реакционных сред при различных реакциях поли-Лонденсации. Примеры успешного использования водно-органиче­ских сред для получения жирноароматически.х полиамидов приве дены на рис. 5.10.

Исследование поликонденсации в водно-органических смесях показало, что оптимальные условия синтеза (соотношение и кон­центрация мономеров, температура и т.д.) изменяются в зависи­мости от состава смеси (рис. 5.11). Из рис. 5.11 видно, что с увели­чением содержания воды в системе (от 0 до 50%) не только увели­чивается молекулярная масса образующегося полимера, но и су­щественно изменяются оптимальные условия синтеза (условия получения полимера с максимальной молекулярной массой): уве­личивается оптимальная температура, изменяется оптимальное со­отношение мономеров и т.д.

Влияние воды в водно-органических средах на закономерности поликонденсации весьма многообразно. Обычно роль воды сводят к интенсификации побочных реакций гидролиза мономеров. Однако вода может оказывать и положительное влияние на поликонденса­цию. Это можно объяснить увеличением степени набухания неко­торых полимеров в присутствии воды, а также ускорением реакций, ответственных за возрастание молекулярной массы за счет специ-

рис. 5.10. Зависимость удельной вяз­кости полимера при поликонденса­ции гсксаметнаендиамина и дифтор-ангидрида изофталевой кислоты от содержания воды в реакционной среде (изопропнловый спирт-вода) [20]:

1—при оптимальном соотношении

мономеров (ом. рис. 5.11): Я—при

экмгмольном соотношении.

Содержание воды,% (об)

20 40 60 80

Содержание воды % (об.;

РИС. 5.11. Зависимость оптимальных значений концентрации мономеров (1), температуры

синтеза (£), соотношения мономеров (3) и удельной вязкости (4) полимера от содержания

воды в реакционной среде нзопропиловый спирт—вода при поликонденоацяи гексаметилен-

дианина и дифторангидрида изофталевой кислоты (ФЛИК) [20).

фических свойств воды (высокой диэлектрической проницаемости, способности к сольватации, наличием межмолекулярных водород­ных связей, обеспечивающих эстафетный механизм переноса про­тона и т.д.) [20].

5.4. Поликонденсация в активных растворителях

Активными являются растворители, которые в заметной сте­пени взаимодействуют хотя бы с одним мономером, снижая моле­кулярную массу образующегося полимера. Несмотря на это, такие растворители могут применяться для получения достаточно высоко­молекулярных полимеров, если скорость основной реакции (обра­зования макромолекул) значительно выше скорости побочных ре­акций, приводящих к химической дезактивации реакционных цент­ров.

В общем, использование таких растворителей для целей синтеза невыгодно, так как из-за побочных реакций получить полимер вы­сокой молекулярной массы в них довольно трудно. Однако другие полезные свойства таких растворителей, например доступность, ча­сто повышенная растворяющая способность по отношению к поли­меру, делают их применение для синтеза полимеров весьма за­манчивым.

Обычные технологические операции, используемые при проведе­нии поликонденсации в растворе — растворение мономеров в рас­творителе и их смешение, — часто оказывается неприемлемыми при

1'ПС. 5.12. Зависимость логарифмиче­ской вязкости полн-л1-фениленизофтал-имида от продолжительности выдержки дига.'югснангидридов в растворителе при синтеае в диметилапотамиде [24|;

I — дихлорангидрид изофталеной кисло­ты; -j — дифторангидрид изофталеной кислоты (точки на оси ординат отве­чают загрузке твердого продукта).

Время,.мин

поликонденсации в активных растворителях. Так, на рис. 5.12 по­казано, что даже 10-минутное пребывание дихлорангидридов кар-боновых кислот в диметилформамиде приводит к резкому (почти в 2 раза) снижению вязкости полимера. Поэтому проведение поли­конденсации в активных растворителях требует применения особых приемов (см. ниже).

Оценка активности растворителя. При работе с активными растворителями очень важно оценить «степень активности» раство­рителя, т. е. выяснить, насколько интенсивно он реагирует с моно­мером. Интенсивность этого взаимодействия может быть настолько большой, что практически окажется возможным получение доста­точно высокомолекулярного продукта.

Такая оценка весьма полезна для ряда растворителей и моно­меров, так как она позволяет изменить методику синтеза полимера в зависимости от степени этой активности.

Одним из способов такой оценки является проведение синтезов на модельном (низкомолекулярном) соединении. Так, изучение [23, 25] взаимодействия дихлорангидрида нзофталевой кислоты с амид-ными растворителями в присутствии анилина показало, что в си­стеме протекают следующие конкурирующие реакции:

+ Анилин

------------------> Целевой продукт

Дихлорангидрид —

Побочный продукт

что образование целевого продукта—дианилида изофталевой кис­лоты в присутствии диметилформамида протекает с меньшим вы­ходом вследствие расхода дихлорангидрида в реакции с раствори­телем. Это является основной причиной получения низкомолеку­лярных ароматических полиамидов из дихлорангидридов в среде диметилформамида.

Данные правой колонки табл. 5.4 получены после 24-часовой выдержки дихлорангидрида в растворе. Это сделано для того, что­бы относительная разность, характеризующая активность раство­рителей, проявилась более заметно. Так, если при загрузке дихлор­ангидрида в твердом виде второй,третий и четвертый растворители кажутся почти одинаковыми, то по данным правой колонки табл. 5.4 они существенно различаются. Это подтверждается данными о син­тезе полимеров.

.Для быстрой полуколичественной оценки относительной актив­ности растворителей амидного типа в реакции с дихлорангидрида-ми очень удобен термохимический метод, по которому определяется теплота взаимодействия мономера с активным растворителем.

Поскольку теплота процесса собственно растворения и реакция взаимодействия с растворителем, как правило, существенно разли­чаются, то по экспериментально найденной теплоте растворения можно оценить активность растворителя.

В табл. 5.5 приведены данные о теплотах взаимодействия ди­хлорангидрида изофталевой кислоты с некоторыми растворителя­ми, применяемыми в практике поликонденсации. Для инертных к данному соединению растворителей (группа А — растворители 1-—4) характерен только эндотермический эффект, обусловленный

ТАБЛИЦА 5.4

Оценка активности амидпых растворителей

к дихлорангидриду изофталевой кислоты по реакции

в присутствии модельного соединения (анилина) [23, 25]

Количество непрореагнровавшего анилина, %

Амидный растворитель	при загрузке твер­дого дихлорангид-рида н раствор ани­лин а	при загрузке анили­на * в раствор ди-хлорангидрида
Диметилформамия		—
Диметнлацетамид	0,4
Диметилацетамид + LiCl (1,7 моль/л)	0,6	15,9
Диметилацетамид + ZnCl2 (0,4 моль/л)	1,3	49,1

Анилин загружали в раствор дихлорангпдрида через 24 ч после его прпготонления.

растворением мономера; синтез полимеров в этих растворителях ведется по обычной методике.

Для очень активных растворителей (группа В — растворители 8—!0) характерен большой эндотермический эффект взаимодейст­вия дихлорангидрида с растворителем, соизмеримый с суммарным эффектом поликонденсации; в растворителях этой группы получе­ние высокомолекулярных полимеров невозможно.

Для активных растворителей (группа Б — растворители 5—7) при измерении теплового эффекта вначале наблюдается эндотерми­ческий эффект растворения мономера, а затем сравнительно не­большой, растянутый во времени экзотермический эффект взаимо­действия дихлорангидрида с растворителем.

Таким образом удалось получить ряды растворителей по их ак­тивности к хлорангидридам, а также оценить их относительную активность к различным мономерам (рис. 5.13). Определяя теплоту взаимодействия различных мономеров в одинаковых растворите­лях, можно получить данные, характеризующие относительную

ТАБЛИЦА 5.5

Теплота растворения и теплота взаимодействия

дихлорангидрида изофталевой кислоты с различными

растворителями при 25 °С [26]

Шй пп.	Растворитель	нвя 'теплота Теплота взаи-оаствопе модействия растворе с pacTBOplITe. кДж/моль лем' «Дж/моль	Время взаимо­действия, мин	Возмож­ность син теза высо­комолеку­лярных по лиамидов
	А	. Неактивные растворители
	Нитробензол	-22,6 —		Да
	Метиленхлорид	-21,4		Да
	Толуол	—21,0 —		Да
	Тетрагидрофуран	-15,6 -		Да
	Б.	Активные растворители
	Тетраметилмочевина •	— 10,5 18		Да
	М-метил-а-пирролидон	-16,4 40		Да
	Диметилацетамид	-17,2 57		Да
	В.	Очень активные растворители
	Пирролидон	-(17) * 176	0,5	Нет
	Диметилформамид	—(17) * 222	0,5	Нет
	Диметилсульфоксид	-(17) * 226	0,5	Нет

Приближенные значения.

активность растворителя к ряду мономеров. Ниже приведены такие данные для систем дигалогенангидрид — диметилацетамид [26J:

* Q —теплота взаимодействия дигалогенангидрида с диметилацетамидом; <?ХАИК~ теплота взаимодействия дихлорангидрида изофталевой кислоты с ДМАА в тех же условиях.

Из этих данных следует, что если для одних мономеров данный растворитель является очень активным, для других он малоакти­вен. Поэтому слишком активные растворители (группа В, табл. 5.5),

РИС. 5.13. Взаимосвязь логарифмической вязкости полимера и суинариого теплового эффекта при поликонденсацин дихдорангид-рида изофталевой кислоты и.ч-фсчш.н'л-днанина п днметилацетаниде в присутствии различных третичных аминов [27]:

1—без амина; s —диметиланилин; з — пири-Дин; 4 — а-пиколин; 5 — р-ииколин.

Суммарный тепловой эффект, кДж/моль

ТАБЛИЦА 5.0

Удельны/' вязкости ароматических полиамидов, полученных из /><u.iичпых дигалогенаигидридов в растворе [24]

Удельная вязкость полимера

Диамин	Удельная	вязкость полимера
дихлорангидрид дифторангидрид изофталевой кислоты терефталевои кислоты
лс-Фенилен диамин о-Толидин м Фенилендиамин	Растворитель — 0,08 0,07 Растворитель — 0,06	диметилформамид 0,70 1,08 диметилсульфоксид 0,76

непригодные для синтеза ароматических полиамидов на основе ди-хлорангидридов карбоновых кислот, оказались пригодными для синтеза тех же полимеров с использованием дифторангидридов тех же кислот (табл. 5.6 и рис. 5.12).

Термохимическая оценка активности растворителя хорошо кор­релирует с данными о синтезе полимеров: чем больше теплота вза­имодействия днхлорангидрида с растворителем (а значит, тем ин­тенсивнее протекают побочные процессы), тем меньше молекуляр­ная масса (логарифмическая вязкость) образующегося полимера (см. рис. 5.13).

Особенности синтеза полимеров. Использование активных рас­творителей требует особых приемов при работе с ними. Так, необ­ходимо сократить время контакта мономера с этим растворителем,, по крайней мере, до начала поликонденсации. При синтезе арома­тических полиамидов это достигается дозированием в реакционную систему одного из мономеров, например дихлорангидрида дикарбо-новой кислоты, в твердом виде, а не в виде раствора (см. рис. 5.9).. Дозирование дихлорангидрида в виде предварительно приготовлен­ного раствора приводит к получению низкомолекулярного полимера..

Для уменьшения 'времени контакта мономеры, способные к по­бочным реакциям, следует вводить в реакционную систему в твер­дом виде с небольшой скоростью; при этом молекулярная масса: полимера должна увеличиваться.

Дальнейший поиск новых приемов поликонденсации в активных растворителях и уменьшение относительной доли побочных реак­ций является очень важной задачей, успешное решение которой за­частую определяет успех создания промышленного технологическо­го процесса.

В этой связи интересны результаты работы [28], в которой на примере поликонденсации л-фенилендиамина с дихлорангидридом терефталевои кислоты в амидном растворителе было показано, что

такие простые параметры процесса смешения реагентов, как интен­сивность перемешивания, нремя дозирования, температура при сме­шении существенно влияют на интенсивность побочных процессов дихлорангидрида с амидным растворителем; это, в свою очередь, определяет молекулярную масеу образующегося полимера.

На рис. 5.14 приведены данные, иллюстрирующие изменение от­носительной доли побочной реакции при различной интенсивности смешения мономеров. Эта доля определялась по количеству анили­на, прореагировавшего с дихлорангидридом в данных условиях. Высокий процент прореагировавшего анилина свидетельствует о малом количестве побочных реакций. Из рисунка видно также, что интенсивность побочных реакций снижается при повышении интен­сивности перемешивания реагентов. В связи с этим повышается молекулярная масса получающегося полимера. Так, кривая 1 соот­ветствует удельной вязкости поли-4,4'-дифениленсульфонтерефтал-амида, равной 0,9, а кривая 2—1,4. Кроме интенсивности переме­шивания молекулярная масса полимеров при синтезе в активных растворителях существенно зависит от скорости дозирования реа­гентов и их агрегатного состояния (рис. 5.15).

Активные растворители вполне могут быть применены для син­теза различных полимеров. Так, авторами работы [20] была иссле­дована поликонденсация диаминов с дифторангидридами в водно-

РИС. 5.14. Кинетические кривые взаимодействия дихдорангидрида терефталевои i HC.IGIM в «як-лином в среде димстилацетамид — L1C1 ири различной интенсивности перемешивания 1281:

1—300 об/мин; г—3000 об/мин.

РИС. 5.15. Зависимость удельной вязкости поли-п-Фенилентерефталамида от скорости дознро-

ваняя расплава дихлорангидрида терефталевои кислоты при поликонденсация в системе

диметилацетамид — 1ЛС1 при различной интенсивности перемешивания:

1 — 500 об/мив; Я — 15UO; з — 3000 об/мин. Пунктирная кривая соответствует дозированию ди­хлорангидрида в твердом виде.

спиртовых средах, т.е. в средах, в которых оба компонента актив-ны в определенной степени по отношению к дифторангидридам. Бы­ло показано (см. рис. 5.10), что при содержании воды в спирте до 60% удельная вязкость полимера увеличивается за счет ускорения основной реакции — ацилирования и только при содержании воды в системе выше 70% молекулярная масса полимера начинает умень­шаться за счет увеличения доли гидролиза.

В настоящее время поликонденсация в активных растворителях лежит в основе промышленного метода получения важного класса термостойких полимеров — ароматических полиамидов.

5.5. Поликонденсация, сопровождаемая самопроизвольным выделением полимера из раствора

Этот тип поликонденсации похож на обычную поликонденсацию в растворе; он отличается от нее только тем, что в ходе процесса (иногда практически сразу после смешения мономеров) образую­щийся полимер самопроизвольно выделяется (выпадает) из реак­ционной среды из-за ее недостаточной растворяющей способности по отношению к полимеру,

Поликонденсация с выделением полимера из раствора в на­стоящее время получает все большее распространение в связи с развитием химии и технологии необратимых процессов поликон-

Время, ч

Выход полимера, %

РИС. 5.16. Кинетические кривые нарастания приведенной вязкости полимора при поликонден­сации о-толидина и дифтораигидрида изофталевой кислоты [24] при синтезе в днмстнлапета-ниде при различной температуре. Стрелкой отмечено время выпадения полимера из раствора.

РИС. 5.17. Зависимость вязкость — выход полимера для поликонденсации в растворе, сопро­вождаемой выпадением полимеров при 'синтезе [30]:

1 — этиленгликоль — 4,4'-дифенилмет;шдиизоцианат; s — 2,5-диметшшиперазин — дихлорангид-

рид себациновой кислоты; а — полностью гомогенная система; S — полимер выпадает в осадок.

денсации. Ниже рассмотрены основные особенности таких про­цессов.

Основные закономерности процесса. Выпадение полимера при синтезе, как правило, вызывает отклонение от закономерностей по­ликонденсации, характерных для простейших случаев.

Самопроизвольное выделение (выпадение) полимера из раство­ра обычно приводит к прекращению процесса поликонденсации и получению полимера с меньшей молекулярной массой. На рис. 5.2 показано, например, что при выпадении полимера его молекуляр­ная масса меньше, чем при поликонденсации в полностью гомоген­ных системах (при одних и тех же параметрах). Это подтверждает­ся также кинетическими кривыми, полученными при синтезе поли-n-фениленизофталамида (рис. 5.16). Кинетическая кривая процесса, сопровождаемого выпадением полимера из раствора, запредели-вается, т.е. в случае выпадения полимера из раствора (кривая 2) нарастание молекулярной массы полимера прекращается раньше, чем при поликонденсации в полностью гомогенном растворе. Дей­ствие, аналогичное выпадению полимера из раствора, т. е. прекра­щение процесса поликонденсации, наблюдается при образовании в' ходе процесса полимерного студня (геля). Это было отмечено, например, при синтезе жесткоцепного поли-п-фенилентерефталами-да в смеси гексаметилфосфортриамида с N-метил-сс-пирролидоном (2: 1 по объему) при концентрации более 0,4 моль/л [29].

Зависимость вязкость — выход полимера, отражающая соотно­шение между молекулярной массой полимера и глубиной превра­щения для некоторых процессов, сопровождаемых выпадением по­лимера, приведена на рис. 5.17. Из рисунка видно, что эта зависи­мость очень «чувствительна» к выпадению полимера. Так, части кривых, описывающие поликонденсацию в полностью гомогенных системах и в системах с выпадением полимера, не «стыкуются»: вязкость полимеров, выпавших при синтезе, меньше, чем в тех слу­чаях, когда полимер полностью (и до конца процесса) остается в растворе.

При поликонденсации в растворе, сопровождаемой выпадением полимера из реакционной среды, изменяется такая характерная зависимость необратимых процессов поликонденсации, как зависи­мость молекулярной массы полимера от скорости дозирования мо­номера, взятого в избытке. Как видно из табл. 5.7, медленное при­бавление второго реагента при поликонденсации, сопровождаемой выпадением полимера, приводит к получению полимера с меньшей молекулярной массой, чем при быстром смешении. В случае пол­ностью гомогенной системы наблюдается обратная картина: при медленном дозировании получается полимер с большей молекуляр­ной массой, чем при быстром. Это обусловливается тем, что само­произвольно выделившийся (выпавший) полимер является нереак-ционноспособным.

Из приведенных примеров видно, что, несмотря на значитель­ное торможение реакции роста цепи за счет выпадения полимера,

молекулярная масса получающегося при этом полимера достаточ­но высока. Это значит, что достаточно длинные макромолекулы полимера успевают образоваться за время от начала контакта (сме­шения) мономеров до момента самопроизвольного выделения по­лимера из реакционной среды. Это подтверждается данными рис. 5.18, на котором приведена зависимость вязкости поли-л-фе-нилентерефталамида от содержания хлорида лития в системе. Вве­дение LiCl сильно изменяет свойства реакционной среды, сначала увеличивая ее растворяющую способность, а затем, по достижении определенного содержания, высаливая полимер из раствора. Если эту зависимость выразить в виде время пребывания полимера в рас­творе—логарифмическая вязкость, то видно, что все эксперимен­тальные точки лягут на одну кривую (рис. 5.19). Следовательно, поликонденсация, сопровождаемая самопроизвольным выделением 'полимера из реакционной среды, происходит до этого момента как бы в гомогенном метастабильном растворе.

Метастабильные растворы полимеров. Такие растворы термоди­намически неустойчивы и характеризуются иными параметрами, чем равновесные (истинные растворы): степенью пересыщения (от­ношением концентрации в данный момент к равновесной) и време-Н£м жизни (т.е. временем его существования до момента разделе­ния на фазы: фазу полимера и фазу растворителя). К сожалению, к настоящему времени метастабильные растворы полимеров изу­чены мало. Так, известна, например, зависимость времени пребы-

ТЛЕ.ШЩА 5.7

Зависимость молекулярной массы (вязкости) полиэфиров щавелевой кислоты от скорости дозирования оксалилхлорида

•Синтезируемый полимер	Логарифмическая вязкость
постепенное дочнро вание {10 мин)	быстрое позиро­вание ('2 — 3 с)
Полимеры выпадают из	раствора при синтезе

2,0 2,5

Содержание соли, моль/л

1О 20

40 50 60

Время, мин

РИС. 5.18. Зависимость логарифмической вяакости поли-п-фенилеитерефтадамида при синтезе)

в днметвлацетамиде от концентрации соли i» реакционной среде [31]:

О—L1CI; ф-ЫИг.

РИС. 5.19. Зависимость логарифмической вязкости ноли-гг-феиидентсрефталамида от времени! пребывания полимера в растворе при синтезе в двметилацетамиде с добавками солей [31];

О—LiCl; • — LiBr.

вания полимера в растворе от его концентрации и содержания хлорида лития (рис. 5.20). Можно предполагать, что закономерно­сти их образования будут аналогичны закономерностям пересы­щенных растворов низкомолекулярных соединений. Согласно тео­рии пересыщенных растворов низкомолекулярных соединений [32], чем выше скорость реакции образования соединений, тем большая степень пересыщения может быть достигнута. Поэтому при рас­смотрении поликонденсации, сопровождаемой самопроизвольным выпадением (выделением) полимера из реакционной среды, следует также иметь в виду, что при таком варианте поликонденсации боль­шое значение играют абсолютные скорости образования макромо­лекул. Если эта скорость велика, то макромолекула «успеет» вы­расти за время, определяемое стабильностью метастабильного рас­твора (время его жизни); если скорость образования мала, то полимер выделится (выпадет) из реакционной среды низкомолеку­лярным. На основе данных по пересыщенным растворам низкомо­лекулярных соединений можно полагать, что че_м больше сродство растворителя к полимеру, тем больше время жизни пересыщенного раствора полимера (его стабильность), тем более высокомолеку­лярный полимер получится в таком растворе. И, следовательно, на­иболее высокомолекулярный полимер образуется в средах, имею­щих наибольшее сродство к полимеру.

Если за такое сродство принять степень набухания полимера, то чем она выше, тем более высокомолекулярным образуется поли­мер. Об этом свидетельствуют данные рис. 5.21.

РИС. 5.20. Зависимость логарифма времени жизни реакционных растворов поли(4,4'-дифенилен-сульфон)терефталамида при синтезе в N-метил-а-пирролидоне от концентрации образовавшегося полимора (1) и концентрации добавленного lit] (35J.

РИС. 5.21. Зависимость приведенной вязкости полиарилата на основе терефталевой кислоты и фенолфталеина от степени набухания при синтезе в различных реакционных средах [IS]:

i—ацетон; г — метилэтилкетон; а—ацетон —бензол в соотношении 88: 12 (по объему); 4 — аце­тон— бензол в соотношении 69: 31 (по объему).

Следует полагать, что чем больше степень набухания полимера в реакционной среде, тем больше время жизни метастабильного раствора полимера.

В этой связи большое значение приобретают методы оценки степени набухания полимера в реакционных средах.

Определение набухающей способности растворителя. Степень набухания определяют различными способами: весовым, объемным и др., причем для этого можно воспользоваться образцом полиме­ра, полученного другим способом (в системе несмешивающихся жидкостей, в твердой фазе и т.д.).

Однако все эти методы для слабонабухающих полимеров не­пригодны из-за их малой точности. Более точным является опреде­ление температур стеклования полимера: жидкость, взаимодейст­вующая"с полимером, изменяет (понижает) температуру стеклова­ния полимера. На рис. 5.22 приведены данные о температуре стеклования и удельной вязкости полигексаметиленизофталамида в бинарном растворителе тетрагидрофуран — вода. Из рисунка видно, что изменение температуры стеклования полимеров в зави­симости от состава растворителя симбатно изменению удельной вяз­кости полимера при синтезе в том же растворителе.

Интересный способ оценки степени набухания полимера был применен авторами работы [33]. Он основан на изучении скоро­сти упорядочения (кристаллизации) полимера в растворителях раз­личного состава: кристаллизация полимера быстрее протекает в жидкостях, способствующих набуханию полимера. По этому спосо-

бу образны наиболее разупорядоченного полимера помещают на одинаковое время в различные растворители и по окончании опыта вновь оценивают их упорядоченность. В «наилучшем» для данного полимера растворителе упорядоченность образца увеличивается в большей степени.

Упорядоченность полимера после выдержки в изучаемых рас­творителях можно измерить прямыми способами (например, рент­генографически). Однако более простым является способ, осно­ванный на оценке снижения растворимости упорядоченного поли­мера. Поскольку упорядоченный полимер „хуже растворим, чем исходный, то, определяя растворимость образца после выдержки в растворителях (например, по мутности получаемых растворов), можно оценить набухающую способность растворителя. Чем хуже р'астворим полимер, тем выше была набухающая способность рас­творителя, в котором выдерживался образец. Так, из данных рис. 5.23 следует, что для ароматического полиамида наилучшую набухающую способность имеет смесь тетрагидрофурана и воды в соотношении 90: 10 (по объему).

Все эти методы оценки набухающей способности растворителя предполагают, что полимер синтезирован заранее (например, дру­гими методами), что не всегда возможно.

С этой точки зрения интересны способы, основанные на опреде­лении растворимости модельных низкомолекулярных соединений, растворимость которых в ряду растворителей будет симбатна рас­творимости аналогичных полимеров. Модельное низкомолекуляр­ное соединение подбирают так, чтобы по строению оно было похо­же на фрагмент полимерной цепи. Например, полигексаметилен-

избфталамиду

г_СОМН(СН2)в\'НСОч

РИС. 5.22. Зависвмость растворимости модельного соединенна (а), температуры стекловании полимора (6) и удельной вязкости полимера (в) от состава растворителя при поликонденсации гексаметилендиамина и дифторангидрида терефталевой кислоты в смеси тетрагидрофуран —

вода [20].

По растворимости модельных соединений в ряду растворителей можно получить информацию об относительной силе того же ряда растворителей по отношению к полимерам аналогичного строения. Плодотворность такого подхода иллюстрируется рис. 5.22, из кото­рого видно, что растворимость модели хорошо коррелирует как с из­менением температур стеклования, так и с изменением удельной вязкости полимера, получаемого в этих же средах.

Роль упорядоченности полимера при синтезе. Особенно резкое замедление наращивания полимерной цепи происходит при выпаде­нии полимера из реакционной смеси в кристаллическом виде. Боль­шая плотность кристаллического продукта обусловливает практиче­ски полное отсутствие реакционной способности полимерных осад­ков. При не очень плотном осадке, особенно аморфном, е некоторых случаях процесс поликонденсации может продолжиться (рис. 5.24).

s 5

-е

РИС. 5.23. Зависимость прозрачности 5%-ных растворов поли-лс-фсниленизофталамида в ди-

нетадформаицде от состава смеси, в которой происходит упорядочение полимера [38]. Цифры

на кривых —продолжительность выдержки полиптера в смеси в часах.

РИС. 5.24. Зависимость логарифмической вязкости поли(дифсниленсульфон)амидов от концен­трации мономеров при синтезе в растворе диметилацетамнда [24]:

а—кристаллизующийся поли(4,4'-дифениленсульфон)амид; в—некристаллизующийся ноли-(3,3'-дифениленсульфон)амид. Стрелками отмечено выпадение полимера при синтезе.

РИС. 5.25. Зависимость удельной вяакости полимеров различного строения (жест­кости) от концентрации мономеров при синтезе в растворе [35]:

i — поли-4,4'-дифенилтерефталамид;

2 — поли-п-фенилентерефталамид; з—по-

ли-.«-фенилентерефталамид; 4 — поли-

м -фениле) (изофталамид.

О 0,5 1,0 1,5- 2,0

Содержание мономеров, моль/л

Одной из главных причин нестабильности растворов полимеров является процесс упорядочения макромолекул в растворе. Чем бо-дее упорядочены макромолекулы в растворе, тем быстрее происхо­дит их выделение (выпадение). Степень упорядоченности макромо­лекул в растворе можно выразить через общее число конформаций Q независимых друг от друга цепей: чем меньше Q, тем более упо­рядочены макромолекулы в растворе. Общее число конформаций макромолекул в растворе связано с молекулярной массой поли­мера, его жесткостью и концентрацией раствора соотношением [34]:

Q = (<oe-v)V"

где и — число возможных конформаций одного звена (гибкость цепи); V—ооъ-емная доля полимера ь растворе (его концентрация); п — число звеньев цепи (молекулярная масса); N — число независимых друг от друга цепей.

Из этого уравнения следует, что степень упорядоченности воз­растает (Q уменьшается) при увеличении концентрации полимера (V —>1) и при уменьшении гибкостимакромолекулы (ш-^е).

Таким образом, чем более.жесткой является полимерная цепь, тем при более низких" концентрациях полимера он будет получать­ся высокомолекулярным. Эта зависимость четко прослеживается на практике. Например, из рис. 5.25 видно, что чем больше в полиме­рах пара-ароматических структур, придающих ему повышенную жесткость, тем при более низких концентрациях они получаются высокомолекулярными.

На основании этих положений можно объяснить, а иногда и предсказать влияние условий синтеза на структуру получающегося полимера.

Рис. 5.26 иллюстрирует влияние некоторых условий синтеза на структуру получающегося ароматического полиамида: в зависимо­сти от температуры и концентрации исходных мономеров можно

получить ароматический полиамид любой заданной степени упоря­доченности.

Изложенные выше соображения о закономерностях поликон­денсации, сопровождаемой самопроизвольным выделением поли­мера из реакционной среды, позволяют выбрать (и в некоторых случаях прогнозировать) оптимальные условия синтеза различных полимеров.

Некоторые авторы, однако, по-иному трактуют закономерности поликонденсации, сопровождаемой выпадением полимера из рас­твора.

Согласно работам [18, 36], самопроизвольное выделение поли­мера из реакционной среды, например при добавлении высадителя, может привести к повышению молекулярной массы полимера (рис. 5.27).

При этом, как отмечают авторы, не наблюдается увеличения растворимости полимера (что может иногда быть), а увеличение молекулярной массы происходит вследствие выделения полимер­ной фазы.

Согласно [18], в ряде случаев выпадение полимера в процессе синтеза может способствовать получению высокомолекулярного продукта за счет сворачивания макромолекул при выпадении и увеличения таким образом локальной концентрации концевых групп. Думается, что нужны дополнительные эксперименты, под­тверждающие эту точку зрения.

РИС. 5.26. Взаимосвязь кристалличности ароматического полиамида на основе о-толидива н днфторапгидрида изофталевой кислоты с концентрацией мономеров и температурой [S(|.

"Г

РИС. 5.27. Зависимость приведенной вяз­кости по.чиа|1нлата на основе терефта-левой кислоты фенолфталеина от содер­жания ацетона в смеси с дихлорэтаном • трнэтиламином [18]. Пунктиром пока­зана граница выпадения полимера при синтезе.

20 I 40 60 80 100 Содержание ацетона, % (об.)

В работе [36] отмечалось, что при введении осадителя в ходе поликонденсации ароматических полиэфиров также происходило увеличение молекулярной массы образующегося полимера. Автор объясняет это сдвигом поликонденсационного равновесия за счет вывода одного из продуктов реакции. Однако эта точка зрения не кажется убедительной, так как имеющийся экспериментальный ма­териал относится к необратимым процессам поликонденсации.

При обсуждении данных этих экспериментов необходимо иметь в виду, что при выпадении полимера из реакционной среды может происходить также самопроизвольное фракционирование, т. е. из рас­твора будут выпадать высокомолекулярные фракции, а низкомоле­кулярные будут оставаться в растворе. Поэтому при анализе полу­ченных результатов следует определять среднюю молекулярную массу всего продукта, а не только выделившегося из осаждения.

Таким образом, поликонденсация, сопровождаемая самопроиз­вольным выделением (выпадением) полимера из реакционной сре­ды, является достаточно сложным вариантом поликонденсации в растворе. Этот процесс имеет и большое промышленное значение, поскольку позволяет получать ряд важных в практическом отноше­нии полимеров с__пониженной растворимостью, в том числе термо­стойких.

5.6. Технологические особенности поликонденсации в растворе

Поликонденсация в растворе* в настоящее время широко ис­пользуется в промышленности для получения большого числа поли­меров. Кроме создания благоприятных условий для получения

* Этот способ называется также лаковым.

высокомолекулярных полнмероп этот метод имеет ряд технологи­ческих преимуществ.

В первую очередь необходимо отметить хорошие условия отвода тепла реакции вследствие разбавления мономеров, что, в свою оче­редь, позволяет избежать протекания некоторых побочных процес­сов, развиваемых при повышенных температурах (см. гл. 4). По­ликонденсация в растворе протекает значительно быстрее, чем по­ликонденсация в расплаве и тем более в твердой фазе. Поэтому, несмотря на то что при поликонденсации в растворе мономеры применяются не в очень больших концентрациях, этот способ поли­конденсации является довольно высокопроизводительным.

В некоторых случаях получаемый по этому методу раствор по­лимера можно использовать для непосредственной переработки. Так, реакционные растворы полиамидокислот, получающиеся при поликонденсации диаминов с диангидридами используются без ка­кой-либо дополнительной обработки для получения пленок, покры­тий, лаков. Иногда реакционные растворы перед использованием подвергаются нейтрализации (