Полиморфные и магнитные превращения

Способность некоторых веществ в твердом виде существовать в различных, отличающихся кристаллической структурой состояниях, устойчивых в определенных интервалах температур и давлений, называется полиморфизмом или аллотропией.

Полиморфные модификации принято обозначать буквами греческого алфавита, начиная с низкотемпературных модификаций. Температуру превращения одной кристаллической модификации в другую называют температурой полиморфного превращения.

Некоторые металлы претерпевают полиморфные превращения. Рассмотрим явление полиморфизма на примере железа.

911^о 1392^о

Fe_α D Fе_g D Fe_δ

ОЦК ГЦК ОЦК

Полиморфные превращения, как правило, характеризуются объёмным эффектом порядка 1-2%. При этом низкотемпературные модификации имеют более плотные упаковки, чем высокотемпературные. Но есть исключения. Например: железо при нагреве сначала перестраивается в более плотную модификацию, а затем исправляет «ошибку».

Более существенные отклонения наблюдаются при полиморфном превращении олова. При температуре полиморфного превращения 13^оС превращение Sn_β в Sn_α протекает обычно вяло и локализуется в малых объёмах в виде рыхлых пятен серого цвета – зародышей α-модификации. Своевременное удаление очагов новой модификации может спасти оловянное изделие. Если же очаги не удалять и длительное время хранить изделия из олова при низких температурах (максимальная скорость превращения наблюдается при - 39^оС), то переход Sn_β в Sn_α вызывает рассыпание изделия в порошок. Это явление, называемое «оловянной чумой», объясняется тем, что высокотемпературное белое β- олово с металлическим типом связи (тетрагональная решётка) имеет на 25% меньший объём, чем серое α-олово с ковалентной связью (кубическая решетка типа алмаза). Большое изменение объёма при перестройке вызывает внутренние напряжения, превышающие прочность кристаллов.

Полиморфизм олова явился одной из причин гибели полярной экспедиции английского исследователя Роберта Скотта (достиг Южного полюса 12 января 1912 г.). Оловом были запаяны швы канистр с керосином. При низкой температуре произошло превращение белого олова в серое. Горючее вылилось и, к тому же, испортило запасы пищи. На обратном пути экспедиция осталась без топлива и еды.

Кроме рассмотренных полиморфных превращений, заключающихся в перестройке кристаллических решёток, в металлах могут наблюдаться превращения, не приводящие к изменению типа решётки. Они заключаются в перестройке электронных оболочек, обусловленной изменением магнитных моментов. Такие превращения называются магнитными. Температура, при которой происходит магнитное превращение, называется точкой Кюри. Она есть только у металлов, обладающих магнетизмом. Так ферромагнитное α-железо при 768^оС теряет свои магнитные свойства, становится парамагнитным. Раньше парамагнитное железо обозначали как β-железо, но т.к. кристаллическая решётка не меняется, этим обозначением не пользуются.

Точка Кюри имеется и у других ферромагнетиков: Ni (358^oC), Co (1120^oC).