Тема: Термохимия

План:

I. Превращение энергии при химических реакциях.

II. Законы термохимии.

III. Термодинамические величины.

IV. Стандартные термодинамические величины

V. Основные характеристики агрегатных состояний фазовых переходов.

VI. Явление переноса.

I.

Химические реакции протекают с выделением или с поглощением энергии. Обычно эта энергия выделяется или поглощается в виде теплоты. Так, горение, соединение металлов с серой или с хлором, нейтрализация кислот щелочами сопровождаются выделением значительных количеств теплоты. Наоборот, такие реакции, как разложение карбоната кальция, образование оксида азота (II) из азота и кислорода, требуют для своего протекания непрерывного притока теплоты извне и тотчас же приостанавливаются, если нагревание прекращается. Ясно, что эти реакции протекают с поглощением теплоты.

Выделение теплоты при взаимодействии различных веществ за ставляет признать, что эти вещества еще до реакции в скрытой форме обладали определенной энергией. Такая форма энергии, скрытая в веществах и освобождающаяся при химических, а так­же при некоторых физических процессах (например, при конден­сации пара в жидкость или при кристаллизации жидкости), называется внутренней энергией вещества

При химических превращениях освобождается часть содержащейся в веществах энергии. Измеряя количество теплоты, выде­ляющееся при реакции (так называемый тепловой эффект реакции), мы можем судить об изменении этого запаса.

При некоторых реакциях наблюдается выделение или поглоще­ние лучистой энергии. Обычно в тех случаях, когда при реакции выделяется свет, внутренняя энергия превращается в излучение не непосредственно, а через теплоту. Например, появление света при горении угля является следствием того, что за счет выделяющейся при реакции теплоты уголь раскаляется и начинает светиться. Но известны процессы, в ходе которых внутренняя энергия превращается в лучистую непосредственно. Эти процессы носят название холодного свечения или люминесценции. Большое значение имеют процессы взаимного превращения внутренней и электрической энергии. При реакциях, протекающих со взрывом, внутренняя энергия превращается в механическую — частью непосредственно, частью переходя сперва в теплоту.

Итак, при химических реакциях происходит взаимное превращение внутренней энергии веществ, с одной стороны, и тепловой, лучистой, электрической или механической энергии, с другой. Реакции, протекающие с выделением энергии, называют экзотермическими, а реакции, при которых энергия поглощается, — эндотермическими.

II.

Раздел химии, посвя­щенный количественному изучению тепловых эффектов реакций, получил название термохимии.

В конце XVIII века было установлено, что если при образова­нии какого-либо соединения выделяется (или поглощается) неко­торое количество теплоты, то при разложении этого соединения в тех же условиях такое же количество теплоты поглощается {или выделяется) - п ервый закон термохимии (Лавуазье и Лаплас, 1780—1784): Из закона Лавуазье—Лапласа следует невозможность построить вечный двигатель I рода, использующий энергию химических реакций.

Результаты термохимических измерений — тепловые эффекты реакций — принято относить к одному молю образующегося вещества.

Количество теплоты, которое выделяется при образовании одного моля соединения из простых веществ, называется тепло­той образования данного соединения. Например,выражение «теплота образования жидкой воды равна 285,8 кДж/моль» озна­чает, что при образовании 18 г жидкой воды из 2 г водорода и 16 л кислорода выделяется 285,8 кДж. Если элемент может существовать в виде нескольких простых веществ, то при расчете теплоты образования этот элемент берется в виде того простого вещества, которое при данных условиях наи­более устойчиво.

Теплоты образования наиболее устойчивых при данных условиях простых веществ принимаются равными нулю. Теплоты же образования менее устойчивых простых веществ равны теплотам их образования из устойчивых.

Тепловые эффекты можно включать в. уравнения реакций. Химические уравнения, в которых указано количество выделяющейся или поглощаемой теплоты, называются термохимическими уравнениями. Величина теплового эффекта указывается обычно в правой части уравнения со знаком плюс в случае экзотермической реакции и со знаком минус в случае эндотерми­ческой реакции. Термохимическое уравнение реакции синтеза 1 моля воды имеет вид:

.

В термохимических уравнениях указывается также агрегатное состояние и полиморфная модификация реагирующих и образующихся веществ: г – газовое, ж – жидкое, к – кристаллическое и т.д.

В основе термохимических расчетов лежит закон, сформулированный Гессом Г.И. (1841): тепловой эффект химической реакции не зависит от характера и после­довательности отдельных ее стадий и определяется только началь­ными и конечными продуктами реакции и их физическим состоя­нием (при p=const или при v=const).

Г. И. Гесс первый принял во внимание физическое состояние реагирующих веществ, так как теплоты изменения агрегатных состояний веществ накладываются на тепловой эффект реакции, уве­личивая или уменьшая его.

Утверждение закона Гесса о том, что тепловой эффект процесса не зависит от его отдельных стадий и их последовательности, дает возможность рассчитывать тепловые эффекты реакций для случаев, когда их определить экспериментально или очень трудно, или вообще невозможно.

Применение закона Гесса чрезвычайно расширило возможности термохимии, позволяя производить точные расчеты тепловых эффектов образования целого ряда веществ, опытные данные по ко­торым получить было трудно.

Так, образование оксида углерода (IV) из графита и кислорода можно рассматривать или как непосредственный результат взаимодействия простых веществ:

,

или как результат процесса, протекающего через промежуточную стадию образования и сгорания оксида углерода (II):

или суммарно

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты образования СО2 как непосредственно из простых веществ, так и через промежуточную стадию образования и сгорания СО равны

.

По приведенному равенству нетрудно вычислить одну из величин DН, зная две другие. Как известно, тепловые эффекты образования СО2 (DН1) и горения СО (DН3) определяются экспериментально. Тепловой же эффект образования СО (DН2) измерить невозможно, т.к. при горении углерода в условиях недостатка кислорода образуется смесь СО и СО2. Но теплоту образования СО можно рассчитать по известным значениям и : ; .

Следствия из закона Гесса:

Тепловой эффект обратной реакции равен тепловому эффекту прямой реакции с обратным знаком, т.е. для реакций

отвечающие им тепловые эффекты связаны равенством

.

Если в результате ряда последовательных химических реакций система приходит в состояние, полностью совпадающее с исходным (круговой процесс), то сумма тепловых эффектов этих реакций равна нулю, т.е. для ряда реакций

сумма их тепловых эффектов

.

В термохимических расчетах широко используют энтальпии (теплоты) образования веществ.

Под энтальпией образования понимают тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества из простых веществ. Обычно используют стандартные энтальпии образования. Их обозначают или (часто один из индексов опускают; f – от англ. formation).

Стандартные энтальпии образования простых веществ, устойчивых в стандартных условиях (газообразный кислород, жидкий бром, кристалллический иод, ромбическая сера, графит и т.д.), принимают равными нулю.

Согласно закону Гесса тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ. Для реакций вида

тепловой эффект DНх.р. определяется равенством

или

.

Примеры.

Для реакции взаимодействия кристаллического оксида алюминия и газообразного оксида серы (VI)

Реакция термического разложения СаСО3:

III.

Характеризовать в этом смысле состояние системы оказалось удобнее не самой вероятностью осуществления данного макросостояния, а величиной, пропорциональной ее логарифму. Эта величина называется энтропией, Энтропия (S) связана с числом

(W) равновероятных микроскопических состояний, которыми можно реализовать данное макроскопическое состояние системы, уравнением

S = k lg W

где S – энтропия, - коэффициент пропорциональности (к – постоянная Больцмана), W – термодинамическая вероятность существования вещества или какой-либо его формы, т.е. число возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию вещества.

Наименьшую энтропию имеют идеально правильно построенные кристаллы при абсолютном нуле. Энтропия кристалла, в струк­туре которого имеются какие-либо неправильности, уже при абсо­лютном нуле несколько больше, так как нарушения идеальности могут реализоваться не единственным способом. С повышением температуры энтропия всегда возрастает, так как возрастает ин­тенсивность движения частиц, а следовательно, растет число спо­собов их расположения. Возрастает она также при превращении вещества из кристаллического состояния в жидкое и, в особенно­сти, при переходе из жидкого состояния в газообразное. Изме­няется энтропия и при протекании химических процессов. Эти изменения обычно особенно велики в случае реакций, приводящих к изменению числа молекул газов: увеличение числа газовых мо­лекул приводит к возрастанию энтропии, уменьшение — к ее по­нижению.

Подобно внутренней энергии и энтальпии, энтропия зависит только от состояния системы. Но, в отличие от этих двух функций, связь изменения энтропии с теплотой зависит от способа проведе­ния процесса — от его скорости.

При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное энтропия возрастает (DS > 0). Чтобы оценить изменение энтропии при переходе из состояния 1 в состояние 2 необходимо, как обычно, из величины какого-либо свойства, характеризующего конечное состояние, вычесть величину того же свойства, характеризующего начальное состояние:

Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температу­ру; выражают ее обычно в Дж/К.

Как показывается в термодинамике, можно ввести такие функ­ции, которые отражают влияние на направление протекания процесса как тенденции к уменьшению внутренней энергии, так и тен­денции к достижению наиболее вероятного состояния системы. Знак изменения подобной функции при той или иной реакции может служить критериел возможности самопроизвольного протекания реакции. Для изотермических реакций, протекающих при постоянном давлении, такой функцией является энергия Гибб­са * G, называемая также изобарно-изотермическим потенциалом, изобарным потенциалом или свободной энергией при постоянном давлении.

Энергия Гиббса связана с энтальпией, энтропией и температурой соотношением:

G = Н - TS

В химических процессах одновременно действуют две тенденции: стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные, что уменьшает энтальпию системы, и стремление частиц разъединяться, что увеличивает энтропию. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов – энтальпийного () и энтропийного (Т· ). Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и р, отражает изменение энергии Гиббса DG (или изобарно–изотермического потенциала):

.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса. Условием принципиальной возможности являются неравенство:

(условие самопроизвольности).

Иными словами, самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном.

Увеличение энергии Гиббса () свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях.

Если же , то система находится в состоянии химического равновесия.

В соответствии с уравнением самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии и увеличение энтропии системы, то есть когда и .

IV.

Величина изменения энергии Гиббса при реакции зависит от температуры, а также от природы и концентрации взятых и получающихся веществ. Для удобства сопостав­ления различных реакций принято сравнивать значения AG при стандартных условиях, т.е. при одинаковых концентрациях веществ (чистое состояние для индивидуальных веществ; концентрация, равная 1 моль в 1000 г растворителя, для растворов; парциальное давление, равное нормальному атмосферному давлению, для газов). Состояние вещества, находящегося в стандартных условиях, называется стандартным состоянием.

Термодинамические величины, характеризующие вещество в его стандартном состоянии, называются стандартными величинами. Изменения термодинамических величин при реакции, в ходе которой исходные вещества в стандартном состоянии превращаются в продукты реакции, также находящиеся в стандартном состоянии, называются стандартными изменениями соответствующих величин. Стандартные величины и их изменения принято обозначать с помощью знака «о».

При вычислении стандартных изменений энтальпии и энергии Гиббса реакций обычно используют стандартные энтальпии и энергии Гиббса образования веществ. Эти величины представляют собой реакций образования данного вещества из простых при стандартных условиях. При этом, если элемент образует несколько простых веществ, то берется наиболее устойчивое из них (при данных условиях). Энтальпия образования и энергия Гиббса образования наиболее устойчивых простых веществ принимаются равными нулю.

Согласно закону Гесса, стандартное изменение энтальпии реакции (сокращенно: стандартная энтальпия реакции) равно сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ. Аналогично стандартное изменение энергии Гиббса реакции (сокращенно: стандартная энергия Гиббса реакции) равно сумме стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса образования исход­ных веществ. При этом все суммирования производятся с учетом числа молей участвующих в реакции веществ в соответствии с ее уравнением.

V.

Агрегатные состояния вещества.Вследствие того, что частицы вещества взаимодействуют между собой, вещества имеют сложное строение. В зависимости от характера взаимодействия частиц, образующих вещество, различают четыре агрегатных состояния: твердое, жидкое, газообразное и плазменное.

Если вещество находится при очень низкой температуре, частицы его обычно образуют правильную геометрическую структуру, в таком случае энергии связей частиц больше энергий тепловых колебаний, которые не нарушают образовавшуюся структуру, — вещество существует в твердом состоянии.

При повышении температуры энергия тепловых колебаний частиц возрастает, и для каждого вещества имеется температура, начиная с которой энергия тепловых колебаний превышает энергию связей. Связи между частицами постоянно разрушаются и вновь образуются. Частицы могут совершать различные движения (колебательные, вращательные и т. д.), смещаясь относительно друг друга. Однако они еще остаются в контакте, хотя правильная геометрическая структура частиц нарушается — вещество существует в жидком состоянии.

При дальнейшем повышении температуры тепловые колебания увеличиваются, в результате частицы становятся практически не связанными друг с другом. Вещество переходит в газообразное состояние. В “идеальном” газе частицы свободно перемещаются во всех направлениях.

Следовательно, при повышении температуры вещества переходят из упорядоченного состояния (твердое) в неупорядоченное состояние (газообразное); жидкое состояние является промежуточным.

Четвертым состоянием вещества является плазма, которая представляет собой газ, состоящий из смеси нейтральных и ионизованных молекул и электронов. Изучением плазмы занимается специальная область химии — плазмохимия, однако, химикам все же намного больше приходится иметь дело с веществами в твердом, жидком и газообразном состояниях.

Наиболее характерным свойством газов является их сжимаемость и способность расширяться. Газы не имеют собственной формы и расширяются до тех пор, пока не заполнят весь сосуд, принимая его форму. По той же причине газы не имеют собственного объема, объем газа определяется объемом сосуда, в котором он находится. Газ оказывает на стенки сосуда постоянное давление, одинаковое во всех направлениях. Характерным свойством газов является также то, что они способны смешиваться друг с другом в любых соотношениях.

Жидкости. В жидком состоянии (при обычных условиях) могут находиться металлические (например, ртуть) или ковалентные соединения (вода, бензол, этиловый спирт и т. д.). Подобно газам, жидкости не имеют собственной формы и принимают форму того сосуда, в котором они находятся, однако, в отличие от газов, жидкости имеют вполне определенный собственный объем. Сжимаемость жидкостей, в отличие от газов, очень мала, и для того, чтобы заметно сжать жидкость, необходимо очень высокое давление.

Твердые вещества. В твердом состоянии могут находиться соединения с металлическими, ионными или ковалентными связями. Твердые тела отличаются от газов и жидкостей наличием собственной формы и собственного объема. Даже при очень высоких давлениях сжимаемость твердых тел чрезвычайно мала.

VI.

Явления переноса - неравновесные процессы, в результате к-рых в физ. системе происходит пространственный перенос электрич. заряда, вещества, импульса, энергии, энтропии или к--л. др. физ. величины. Общую феноменологич. теорию П. я., применимую к любой системе (газообразной, жидкой или твёрдой), даёт термодинамика неравновесных процессов. Более детально П. я. изучает кинетика физическая. П. я. в газах рассматриваются на основе кинетической теории газов с помощью кинетического уравнения Больцмана для ф-цни распределения молекул; П. я. в металлах - на основе кинетич. ур-ния для электронов в металле; перенос энергии в непроводящих кристаллах - с помощью кинетич. ур-ния для фононов кристаллич. решётки. Общая теория П. я. развивается в неравно-весной статистич. механике на основе Лиувилля уравнения для ф-ции распределения всех частиц, из к-рых состоит система (см. Грина - Кубо формулы).
Причина П. я. - возмущения, нарушающие состояние термодинамич. равновесия: действие внеш. элек-трич. поля, наличие пространств. неоднородностей состава, темп-ры или ср. скорости движения частиц системы. Перенос физ. величины происходит в направлении, обратном её градиенту, в результате чего изолированная от внеш. воздействий система приближается к состоянию термодинамич. равновесия. Если внеш. воздействия поддерживаются постоянными, П. я. протекают стационарно.
П. я. характеризуются необратимыми потоками J_i физ. величины, напр. диффузионным потоком вещества, тепловым потоком или тензором потока импульса, связанного с градиентами скоростей. При малых отклонениях системы от термодинамич. равновесия потоки линейно зависят от термодинамич. сил Х _k, вызывающих отклонение от термодинамич. равновесия, и описываются феноменологич. ур-ниями

где L _ik - феноменологич. коэф. переноса (в термодинамике неравновесных процессов) или кинетические коэффициенты (в физ. кинетике), вычисляемые с помощью решения кинетич. ур-ний. Термодинамич. силы Х _k вызывают необратимые потоки; напр., градиент темп-ры вызывает поток теплоты (теплопроводность),градиент концентрации вещества - поток компонента смеси (диффузия),градиент массовой скорости - поток импульса (вязкое течение; см. Вязкость).
Перенос вещества, вызванный градиентом темп-ры, - термодиффузию и обратный ей процесс переноса тепла вследствие градиента концентрации (Дюфура эффект)называют перекрёстными процессами. Для перекрёстных процессов в отсутствии магн. поля имеет место соотношение симметрии L _ik = L_{k i} (Онсагера теорема),являющееся следствием микроскопич. обратимости ур-ний, описывающих движение частиц. Если магн. поле отлично от нуля, то при замене i k нужно изменить направление магн. поля на противоположное.
П. я. обычно сопровождаются производством энтропии в единицу времени:

Это выражение является формулировкой второго начала термодинамики для П. я. В случае стационарных П. я. вся образующаяся энтропия отводится из системы.
Плотности потоков, кроме диссипативных частей, пропорциональных термодинамич. силам и связанных с производством энтропии, могут содержать недиссипативные части, к-рые соответствуют конвекц. переносу физ. величин с гидродинамич. скоростью v(x,t). Локальная плотность энтропии S(x,t)тоже переносится с гпдродинамич. скоростью, так что производство энтропии происходит в элементе жидкости, движущейся с гидродинамич. скоростью. Поэтому S(x,t)удовлетворяет ур-нию баланса:

где - плотность производства энтропии, связанная с производством энтропии:

П. я. происходят не только в гомогенных системах, внутри к-рых отсутствуют поверхности раздела, но и в гетерогенных системах, состоящих из гомогенных подсистем, отделённых друг от друга или естеств. поверхностями раздела (таких, как жидкость и её пар), или полупроницаемыми мембранами. При возникновении в гетерогенной системе разности электрич. потенциалов, перепада давлений компонент, темп-р и т. д. между подсистемами возникают необратимые потоки заряда, компонент вещества, теплоты и т. п. Эти потоки связаны с термодинамич. силами линейными соотношениями, и П. я. в гетерогенных системах также сопровождаются производством энтропии. К подобным П. я. относятся электрокинетнческие явления - перенос заряда и вещества вследствие перепада электрич. потенциала и давления (в частности, фильтрация), термомеханические эффекты - перенос теплоты и массы в результате перепада темп-ры и давления в гелии жидком.
К П. я. относятся также перенос энергии электронного возбуждения от возбуждённых атомов к невозбуждённым в веществе и перенос излучения в среде при наличии процессов испускания, поглощения и рассеяния. Рассеяние и размножение нейтронов является примером П. я., к-рый изучается на основе кинетич. ур-ния для нейтронов с учётом ядерных взаимодействий со средой. Интенсивно развивается теория П. я. на основе неравновесной статистической механики.