Молекулярная (адсорбционная) адгезия

Согласно этому механизму адгезия возникает под действием межмолекулярных Ван-дер-ваальсовых сил и водородных связей (чем ближе по полярности адгезив и субстрат, тем более прочен контакт между ними).

Согласно этой теории процесс образования адгезионной связи можно разделить на две стадии. Первая стадия – миграция молекул адгезива к твердой поверхности, их ориентация полярными группами по отношению к полярным группам субстрата; вторая стадия – установление адсорбционного равновесия – проявляется как только расстояние между молекулами станет меньше 0,5 нм и начнут действовать молекулярные силы.

Чем выше полярность адгезива, тем выше адгезионная прочность

где - дипольный момент молекул адгезива;

- диэлектрическая проницаемость адгезива.

Увеличение адгезионной прочности согласно адсорбционной теории достигается изменением химической природы полимера (накоплением полярных групп, уменьшением молекулярной массы, повышением подвижности цепей) и увеличением полярности подложки, например, посредством окисления, гидрофилизации и т.д.

Высокая адгезионная прочность многих полярных пленкообразователей (эпоксидных, алкидных. Фенолоальдегидных и р.) является, в первую очередь, результатом проявления адсорбционных сил.

Например:

RCOOH……..OMe – ион-дипольная связь

Пленкообразователи, содержащие амидные и аминные группы (полиамиды, казеин и др.):

MeO

-CH2-CO-NH-CH2 - координационная связь

Пленкообразоатели, содержащие свободные изоцианатные группы:

MeO MeO

R-N=C=O или O=C=NR - координационная связь.

Адсорбционное взаимодействие может осуществляться также с участием вспомогательных веществ, вводимых в композиции – ПАВ, воды, низкомолекулярных кислот и др.

3) Электрическая теория связывает адгезию с возникновением двойного электрического слоя на границе раздела между адгезивом и субстратом (отслаивание вызывает увеличение разности электрических потенциалов. Которое обуславливает прочность адгезионного контакта).

Причинами образования двойного электрического слоя являются:

a) термоэлектронная эмиссия, т.е. переток электронов от субстрата (металла) в адгезив (диэлектрик); миграция электронов возможна, когда понижается электрический барьер на поверхности металла; особенно сильно понижен этот барьер в случае полимеров, содержащих полярные группы (-CN, -OH, -COOH, -NH2 и др) и имеющих высокую степень контакта с подложкой;

b) адсорбция и ориентация полярных групп адгезива на поверхности субстрата; в первую очередь происходит ориентация поверхностных диполей, в результате поверхность приобретает заряд определенной величины и знака.

Заряды возникают лишь при контакте разнородных поверхностей. Знак заряда определяется природой контактирующих поверхностей.

Сила кулоновского взаимодействия:

где σ - поверхностная плотность электрических зарядов;

- разрядный промежуток (зазор между поверхностями)

Согласно электрической теории работа разрушения адгезионной связи, т.е. преодоления электрических сил, равна:

где - поверхностная плотность электрических зарядов;

- разрядный промежуток (зазор между поверхностями)

- диэлекрическая проницаемость среды.

4) Диффузионный механизм предусматривает проникновение молекул и атомов в поверхностные слои взаимодействующих фаз. Процесс диффузии приводит как бы к размыванию границы раздела фаз, взаимному их растворению в местах контакта.

Условиями для диффузии являются соотношение полярностей контактирующих веществ, их полная или частичная совместимость, высокая сегментальная подвижность макромолекул. Согласно уравнению Эйнштейна среднеквадратичное перемещение частицы равно:

- коэффициент диффузии;

- время.

Адгезия увеличивается при увеличении времени контакта двух контактирующих слоев.

С увеличением молекулярной массы полимера на один порядок коэффициент диффузии снижается приблизительно на 2 порядка. Поэтому взаимопроникание полимеров простирается на небольшую глубину.

Для того, чтобы обеспечить возможность диффузии молекул адгезированного слоя на поверхности материала подложки верхний слой подложки делают пористым. Если это сталь, то ее фосфатируют (наносят Zn – фосфатное покрытие). Если Al, то его поверхность оксидируется. Часто поверхность полимерной подложки протравливают химическим реагентом, либо обрабатывают активным растворителем для ее набухания.

Диффузия полимера происходит как вглубь материала, так и на поверхности скорость последней определяется такими же гистерезисами, что и для смачивания. Обычно процесс диффузии ускоряется при повышении давления и температуры.

Если формирование полимерного покрытия идет из водной дисперсии, то для обеспечения диффузии молекул полимера в состав композиции вводят гомогенные или гетерогенные коалесценты, снижающие температуру стеклования полимера. Коалесцент должен иметь летучесть меньше чем у воды. По мере испарения растворителя увеличивается концентрация коалесцента. Полимер начинает набухать, а затем растворяется в среде, что обеспечивает его диффузию на поверхности.

Следует подчеркнуть, что абсорбция молекул возникает в результате хорошего смачивания поверхности, а не является его причиной.

Рисунок - Диффузионный переходный слой, образованный взаимным переплетением молекулярных фрагментов адгезива и субстрата

Введение пластификаторов, наличие общего растворителя облегчает диффузионный обмен в контактном слое и способствует улучшению адгезии.

5) Химическая адгезия.

Во многих случаях адгезия может быть объяснена не физическим, а химическим взаимодействием между адгезивом и субстратом (образование непосредственной химической связи с функциональными группами на подложке). Чаще всего этот механизм срабатывает при формировании полимерных слоев на металлических поверхностях (сталь, алюминий, сплавы алюминий-титан, титан-магний).

В этом случае достигается наиболее высокие значения адгезии.

Взаимодействие компонентов полиуретановых составов с окислами и гидратами окислов металлов протекает при нормальной температуре по реакции:

R-N=C=O + MeO R-NH-COOMe

Эпоксодные пленкообразователи реагируют с поверхностью металлов и стекла при температуре выше 170 0 С:

СH₂-CH-CH₂ + MeO Me-O-CH₂-CH-CH₂-

O OH

СH₂-CH-CH₂ + -SiOH -Si-O-CH₂-CH-CH₂-

O OH

Карбоксилсодержащие полимеры и олигомеры вступают во взаимодействие с металлами, как правило, при нагревании, однако и при нормальной температуре в процессе длительной эксплуатации возможно образование солевой связи:

2RСOOH + MeO Me(OCOR)₂ + H₂O

Введением катализаторов и активацией поверхности подложки можно ускорить это взаимодействие и снизить его температуру. Реагировать могут не только сами пленкообразователи, но и продукты их деструкции, образующиеся при формировании покрытий. Так расплавы полипропилена подрастворяют поверхность свинца, а пентапласта – поверхность цинка, на которую они нанесены.

Химическая связь отличается от физической тем, что два соседних атома совместно обладают одними и теми же электронами. Поверхность адгезива должна быть прочно соединена с поверхностью субстрата через химические связи, поэтому необходимо присутствие реакционноспособных групп на обеих поверхностях. В частности, это относится к образованию ковалентных связей, что происходит, например, при связывании реакционноспособных изоцианатов с полимерными поверхностями, содержащими гидроксильные и аминные группы.

Рисунок - Образование ковалентной связи между изоцианатом и гидроксильными и аминными группами на поверхности субстрата

Металлическая связь возникает за счет свободных электронов и не зависит от присутствия реакционноспособных групп. Однако эта связь возможна только в том случае, если металлические поверхности будут идеально чистыми. На практике это означает, что для удаления оксидных пленок необходимо использовать флюсы, в противном случае эти пленки будут препятствовать контакту между атомами металлов.

Единственным путем отделения адгезива от субстрата является механический разрыв химических связей, однако это не означает, что в первую очередь будут разорваны именно эти, а не другие валентные связи. Это накладывает ограничения на прочность, которую можно достичь в соединении. Если прочность склеивания или адгезионного соединения окажется выше прочности при растяжении материалов адгезива или субстрата, тогда раньше, чем разрушится адгезионное соединение, произойдет разрушении когезионное адгезива или субстрата

Чаще всего механизм адгезии является смешанным