Устойчивость комплексных соединений

Ионы, находящиеся во внешней сфере комплексных соединений, связаны с комплексным ионом в основном силами электростатического взаимодействия. Комплексное соединение при электролитической диссоциации образуют комплексные ионы и ионы внешней сферы как сильные электролиты, например:

Na₂[Ni(CN)₄] ® 2Na⁺ + [Ni(CN)₄]^2–

[Ni(NH₃)₆]SO₄ ® [Ni(NH₃)₆]²⁺ + SO₄^2–

Комплексные соединения могут быть неэлектролитами. Например, [PtCl₂(NH₃)₂] – неэлектролит, так как содержит только внутреннюю сферу.

Комплексные ионы подвергаются диссоциации как слабые электролиты. Упрощенно диссоциацию внутренней сферы можно представить таким образом:

[Ni(NH₃)₆]²⁺ «Ni²⁺ + 6NH₃

[Ni(CN)₄]^2– «Ni²⁺ + 4CN^–

Применяя закон действующих масс к обратимым процессам диссоциации комплексных ионов, получим выражения константы нестойкости комплексов:

Константа нестойкости комплексного иона характеризует прочность (устойчивость) внутренней сферы комплексного иона. Чем меньше константа нестойкости, тем прочнее комплексный ион.

Комплекс [Ni(CN)₄]^2– прочнее, чем [Ni(NH₃)₆]²⁺, так как
1,8•10^–14<1,12•10^–8.

К комплексным соединениям близко примыкают двойные соли, т.е. соединения с малоустойчивой внутренней сферой. Например, KAl(SO₄)₂.

Двойные соли в отличие от комплексных соединений диссоциируют на все составляющие их ионы:

KAl(SO₄)₂ «K⁺ + Al³⁺ + 2SO₄^2–

Пример. Напишите молекулярные и ионно-молекулярные уравнения получения комплексных соединений, полученных при взаимодействии раствора ZnSO₄ с избытком растворов NH₄OH и NaCN.

Решение. Определяем комплексообразователь и его степень окисления: Zn²⁺.

Лиганды: CN^– и NH₃(NH₄OH «NH₃ + H₂O).

Координационное число Zn²⁺ равно четырем.

Составляем внутреннюю координационную сферу и определяем ее заряд, который равен алгебраической сумме зарядов, образующих его простых ионов (нейтральные молекулы NH₃ не влияют на заряд). Внутреннюю сферу заключаем в квадратные скобки:

[Zn(NH₃)₄]²⁺ - комплексный катион;

[Zn(CN)₄]^2– - комплексный анион.

Определяем ионы внешней координационной сферы:

SO₄^2– и Na⁺

Составляем формулы комплексных соединений:

[Zn(NH₃)₄]SO₄ и Na₂[Zn(CN)₄]

Молекулярное уравнение получения [Zn(NH₃)₄]SO₄:

ZnSO₄ + 4NH₄OH = [Zn(NH₃)₄]SO₄ + 4H₂O

Ионно-молекулярное уравнение:

Zn²⁺ + 4NH₄OH = [Zn(NH₃)₄]²⁺ + 4H₂O

Молекулярное уравнение получения Na₂[Zn(CN)₄]:

ZnSO₄ + 4NaCN = Na₂[Zn(CN)₄] + Na₂SO₄

Ионно-молекулярное уравнение:

Zn²⁺ + 4CN^– = [Zn(CN)₄]^2–

Пример. Определите заряд комплексного иона, координационное число и степень окисления комплексообразователя в соединениях:

K₂[Sn(OH)₄]; [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl

Решение. Заряд комплексного иона равен заряду внешней сферы, но противоположен ему по знаку. Координационное число равно числу лигандов, координированных вокруг комплексообразователя. Степень окисления комплексообразователя определяется из того, что алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов и молекул в соединении равна нулю. Заряды нейтральных молекул равны нулю.

Комплексное соединение	Заряд комплексного иона	Координационное число	Степень окисления комплексообразователя
K2[Sn(OH)4] [Cr(H2O)4Cl2]Cl	[Sn(OH)4]2– [Cr(H2O)4Cl2]+		Sn+2 Cr+3

8. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА
ВЕЩЕСТВ

Окислительно-восстановительные реакции – это реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов в молекулах реагирующих веществ в результате перехода электронов от одних атомов к другим.

Под степенью окисления понимают условный заряд атома в соединении, вычисленный, исходя из предположения, что соединение состоит из ионов. Степень окисления атомов определяют, пользуясь следующими правилами:

1. Степень окисления в простом веществе (например, O₂, N₂, Cl₂, Zn, S и др.) равна нулю

2. Степень окисления кислорода в соединениях равна -2, за исключением пероксидов (например, Н₂О₂^–1) и и фторида кислорода O⁺²F₂.

3. Степень окисления водорода в соединениях равна +1, за исключением гидридов (например, NaH^–1, CaH₂^–1).

4. Степень окисления фтора в соединениях равна -1.

5. Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю, а в сложном ионе – заряду иона.

Руководствуясь этими правилами, можно рассчитать степень окисления любого атома. Например,

_{+1 x -2}

HNO₃ Степень окисления азота х=+5

_{+1 2х -2}

K₂Cr₂O₇ Степень окисления хрома х=+6

Характерные степени окисления атомов элементов главных и побочных подгрупп периодической системы приведены в табл.1 и 2.

Таблица 1

Характерные степени окисления атомов элементов
главных подгрупп

Степень окисления	Номер группы
	I	II	III	IV	V	VI	VII
Положительная Отрицательная	+1	+2	+3	+4 +2 -4	+5 +3 -3	+6 +4 -2	+7 +5 +3 +1 -1

Таблица 2

Характерные степени окисления атомов элементов
побочных подгрупп

Номер подгруппы
I	II	III	IV	V	VI	VII	VIII
Cu+2 Cu+1 Ag+1 Au+3 Au+1	Zn+2 Cd+2 Hg+2_ Hg+1	+3	+4	+5	Cr+6 Cr+3 Cr+2 (неуст.)	Mn+7 Mn+6 Mn+4 Mn+2	Fe+3 Fe+2 Fe+6 (неуст.) Co+3 Co+2 Ni+3 Ni+2

В окислительно-восстановительных реакциях одновременно протекают два процесса: окисление и восстановление.

Окисление – это процесс отдачи электронов, приводящий к повышению степени окисления атома.

Восстановление – это процесс присоединения электронов, приводящий к понижению степени окисления атома.

Вещество, которое отдает электроны, называется восстановителем, а вещество, принимающее электроны - окислителем.

К типичным окислителям относятся:

- неметаллы: O₂, Cl₂, Br₂, J₂, F₂, S и др.;

- металлы и неметаллы в высшей степени окисления: Cr⁺⁶, Mn⁺⁷, Sn⁺⁴, Fe⁺³, N⁺⁵, S⁺⁶, Cl⁺⁷ и др.

К типичным восстановителям относятся:

- металлы: Mg, Al, Zn и др.;

- неметаллы: H₂, C;

- металлы и неметаллы в низшей степени окисления: Fe⁺², Sn⁺², Mn⁺², S^–2, Cl^–1, J^–1 и др.

Вещества, в состав которых входит элемент в промежуточной степени окисления, проявляют окислительно-восстановительную двойственность: по отношению к окислителям они являются восстановителями, а по отношению к восстановителям – окислителями. Например, и др.

Процессы перехода электронов в окислительно-восстановительных реакциях выражаются электронными уравнениями. При этом должно выполняться условие электронного баланса: число электронов, принятых окислителем, равно числу электронов, отданных восстановителем.

Порядок составления уравнений
окислительно-восстановительных реакций

1. Записать в левую часть уравнения формулы исходных веществ.

2. Пользуясь табл.1 и 2, определить атомы, которые способны изменять степень окисления.

3. Определить среди исходных веществ:

- среду (кислая среда – H₂SO₄, HCl, HNO₃; щелочная среда – NaOH, KOH, NH₄OH; нейтральная среда – Н₂О);

- окислитель;

- восстановитель.

4. Определить новые степени окисления атомов, пользуясь табл.1 и 2:

- изменение степени окисления происходит обычно до ближайшей или наиболее устойчивой степени окисления;

- атомы в отрицательной степени окисления обычно повышают ее до нулевой.

Например: S^–2 - 2 ® S⁰

2J^–1 - 2 ® J₂⁰

- атомы марганца изменяют степень окисления в зависимости от среды: в кислой среде – до +2 или +7, в щелочной – до +6, в нейтральной – до +4;

- если в реакции меняют степень окисления атомы одного и того же элемента, находящиеся в двух разных степенях окисления, то в ходе реакции они перейдут в одинаковую (промежуточную) степень окисления.

Например: S⁺⁴ Mn⁺²

S⁰ Mn⁺⁴

S^–2 Mn⁺⁷

5. Составить электронные уравнения, учитывая внутримолекулярные индексы. Например: если атомы хрома из K₂Cr₂O₇ меняют степень окисления с +6 до +3, то следует учесть индекс 2 и составить электронное уравнение для двух атомов хрома:

2Cr⁺⁶ + 6 ® 2Cr⁺³

6. Справа от электронных уравнений провести вертикальную черту и цифры, стоящие перед электронами, перенести накрест, сокращая, если можно. Это основные коэффициенты реакции.

7. Вывести формулы продуктов реакции.

Если новая степень окисления атома элемента положительная, то для вывода формулы продукта необходимо составить следующую цепочку:

среда

Э⁺ⁿ ® оксид ® гидроксид ® соль

(металл (характер (кислота или

или неметалл) оксида) основание)

Например:

Al(OH)₃ основание

Al⁺³ ® Al₂O₃ ®

металл амфотерный HAlO₂ кислота

оксид

Формула соли будет определяться средой:

в кислой среде

в щелочной среде

Если новая степень окисления атома элемента отрицательная, то для вывода формулы продукта необходимо составить следующую цепочку:

среда

Э^–n ® водородное соединение ® соль

(неметалл)

Например: KOH

Cl^–1 ® HCl ® KCl

Для вывода формул остальных продуктов реакции следует объединить оставшиеся ионы исходных веществ друг с другом или ионами среды.

8. Поставить основные коэффициенты в уравнение реакции перед формулами окислителя, восстановителя и их продуктами.

9. Расставить коэффициенты перед формулами остальных участников реакции так, чтобы выполнялось условие материального баланса: число атомов каждого элемента в левой и правой частях уравнения должно быть одинаковым.

10. Убедиться в правильности подбора коэффициентов уравнения: число атомов кислорода в левой и правой частях уравнения должно быть одинаковым.

Пример 1. Составить уравнение реакции

K₂Cr₂O₇ + NaNO₂ + H₂SO₄ ®

Решение. Элементами, меняющими степень окисления в этой реакции, являются хром и азот. Реакция протекает в кислой среде (H₂SO₄). Атомы хрома Cr⁺⁶ понижают свою степень окисления до Cr⁺³, поэтому K₂Cr₂O₇ является окислителем. Атомы азота N⁺³ повышают степень окисления до N⁺⁵, поэтому NaNO₂ – восстановитель.

Составим электронные уравнения:

2Cr⁺⁶ + 6 ® 2Cr⁺³ 2 1

N⁺ - 2 ® N⁺⁵ 6 3

Вывод продуктов:

Cr(OH)₃ ® Cr₂(SO₄)₃

Сr⁺³ ® Cr₂O₃ ®

металл амфотерный HCrO₂

оксид

Na⁺

N⁺⁵ ® N₂O₅ ® HNO₃ ® NaNO₃

металл кислотный

оксид

Если атом элемента N⁺, входящий в состав кислотного остатка (NO₂^–), изменив степень окисления, оказался в составе нового кислотного остатка (NO₃^–), то в формуле продукта сохранится катион (Na⁺).

Запишем уравнение со всеми продуктами:

K₂Cr₂O₇ + NaNO₂ + H₂SO₄ ® Cr₂(SO₄)₃ + NaNO₃ + K₂SO₄ + H₂O

Расставим основные коэффициенты перед окислителем K₂Cr₂O₇ и его продуктом Cr₂(SO₄)₃ – 1, перед восстановителем NaNO₂ и его продуктом NaNO₃ – 3.

K₂Cr₂O₇ + 3NaNO₂ + H₂SO₄ ® Cr₂(SO₄)₃ + 3NaNO₃ + K₂SO₄ + H₂O

Расставим коэффициенты перед формулами остальных веществ:

K₂Cr₂O₇ + 3NaNO₂ + 4H₂SO₄ ® Cr₂(SO₄)₃ + 3NaNO₃ + K₂SO₄ + 4H₂O

Проверка: 29 «О»=29 «О».

Пример 2. Составить уравнение реакции

Bi(NO₃)₃ + Cl₂ + NaOH ®

Решение. Элементами, меняющими степень окисления, являются висмут и хлор. Реакция протекает в щелочной среде (NaOH). Висмут находится в пятой группе периодической таблицы в главной подгруппе: характерными степенями окисления являются +3 и +5. В этой реакции висмут – восстановитель и повышает степень окисления от +3 до +5. Хлор – окислитель и понижает степень окисления от 0 до –1.

Составим электронные уравнения:

Bi⁺³ - 2 ® Bi⁺⁵ 2 1

Cl₂⁰ + 2 ® 2Cl^– 2 1

Вывод продуктов:

NaOH

Bi⁺⁵ ® Bi₂O₅ ® HBiO₃ ® NaBiO₃

металл кислотный

оксид

NaOH

Cl^–1 ® HCl ® NaCl

Запишем уравнение со всеми продуктами:

Bi(NO₃)₃ + Cl₂ + NaOH ® NaBiO₃ + NaCl + NaNO₃ + H₂O

Расставим коэффициенты:

Bi(NO₃)₃ + Cl₂ + 6NaOH ® NaBiO₃ + 2NaCl + 3NaNO₃ + 3H₂O

Проверка: 15 «О» = 15 «О».