Сопоставление свойств основных видов каучуков

Сопоставление некоторых свойств каучуков общего и специального назначения представлены на диаграмме ниже. Ось абсцисс характеризует маслостойкость каучуков – ординат – теплостойкость.

Сопоставление некоторых свойств каучуков общего и специального назначения

Рис 1.
(а) SBR - бутадиен-стирольный каучук, BR - бутадиеновый каучук, NR - натуральный каучук, IIR - бутилкаучук, EPDM - этилен-пропилен-диеновый каучук, EPM - этилен-пропиленовый каучук, CR - хлоропреновый каучук, CO - эпихлоргидриновый каучук, ACM - акрилатный каучук, NBR - бутадиен-нитрильный каучук, CSM, EACM, CR, MQ, FMQ

3.Технологии и производство
В основе производства синтетических каучуков лежит процесс полимеризации в присутствии различных катализаторов.

Исходным сырьем в получении каучуков является сырая нефть, которую разделяют на фракции (углеводороды определенного размера) и далее уже используют в синтезе необходимых мономеров. Мономеры используют для производства синтетических каучуков различными методами полимеризации.

4. Виды полимеризации.
В зависимости от фазового состояния среды, в которой протекает реакция полимеризации, различают несколько видов процесса: жидкофазная, газофазная, эмульсионная и растворная полимеризация. Синтетические каучуки, полученные по разным способам полимеризации, отличаются структурой, следовательно, и свойствами.

Газофазная и жидкофазная полимеризация

Полимеризация бутадиена под влиянием металлического натрия в жидкой среде мономера была первым промышленным методом синтеза каучука. Немного позже был разработан и внедрен в промышленность газофазный метод полимеризации бутадиена. Газофазная полимеризация имела ряд преимуществ по сравнению с полимеризацией в среде жидкого мономера (жидкофазная полимеризация): щелочной металл использовался в виде катализаторной пасты, что увеличивало его поверхность. Получаемый полимер получался более однородным по качеству, производство каучука упростилось и стало более безопасным, также появилась возможность частичной механизации.

В качестве основного компонента катализаторной пасты использовались щелочные металлы: натрий, калий и литий. Наибольшее распространение получил натриевый катализатор, но получаемый каучук характеризовался недостаточной морозостойкостью и эластичностью. В присутствии лития каучук получался с меньшим содержанием 1,2-звеньев в составе полибутадиена, каучук имел лучшую морозостойкость и эластичность. При полимеризации на щелочных металлах получались полимеры с высоким молекулярным весом. Из-за возможных неоднородностей катализатора и местных перегревов реакционной массы иногда наблюдалось образование «хрящей» - твердых трехмерных образований, резко ухудшающих качество каучука.

Газофазная полимеризация применялась в 30-е годы, но после введения эмульсионной полимеризации, ее популярность резко снизилась. Сегодня газофазная полимеризация сохранилась на единичных заводах, но объем производства каучука по данной технологии очень незначителен.

Общим недостатком жидкофазного и газофазного способа полимеризации считается периодичность и невысокое качество каучука по ряду технических показателей.

Эмульсионная полимеризация

Основными преимуществами полимеризации в эмульсии перед полимеризацией в массе мономера (жидкофазной полимеризацией) заключается в том, что процесс протекает с большей скоростью и его можно организовать по непрерывной схеме. Кроме этого процесс хорошо регулируется, так как тепло реакции отводится равномерно, и получаемый полимер имеет более высокий молекулярный вес, более однороден по структуре и качеству. В зависимости от температуры, при которой протекает реакция полимеризации в эмульсии, различают высокотемпературную и низкотемпературную эмульсионную полимеризацию. Низкотемпературные эластомеры обладают более высокими физико-механическими показателями по сравнению с высокотемпературными.


Растворная полимеризация

Полимеризация в растворе обеспечивает эффективный теплообмен в массе раствора, в котором протекает реакция. Поэтому полученный полимер более однороден и обладает лучшим комплексом свойств. Применение органических растворов позволяет использовать в процессе полимеризации различные эффективные каталитические системы, с помощью которых можно осуществлять направленный синтез эластомеров, создавать высокомолекулярные соединения с заданной структурой и свойствами. Технологическая трудность при проведении таких процессов заключается в необходимости работы с катализаторами, многие из которых являются высоко реакционными соединениями, которые изменяют свойства при хранении. Использование таких каталитических систем требует тщательной подготовки и очистки мономеров и растворителей, которые используются в синтезе.

5. Бутадиен-стирольные каучуки.

Дивинил-стирольные каучуки, стирольные каучуки, БСК, СКС, СКМС, ДССК, америпол, интол, карифлекс, крилен, нипол, плайофлекс, SBR, синпол, солпрен, стереон, тьюфден, филпрен, юниден), сополимеры бутадиена со стиролом илиметилстиролом общей формулылы:
(R-H
или СН3).
Мономеры сополимеризуют в эмульсии или растворе.

Структура и свойства каучуков. Содержание стирольных (метилстирольных) звеньев в макромолекуле бутадиен-стирольных каучуков различных типов составляет 8-45%. В макромолекулах наиб. распространенных эмульсионных сополимеров, содержащих 23-25% стирольных звеньев, 60-70% звеньев бутадиена присоединены в положениях 1,4-транс, 12-20% - в положениях 1,4-цис и 15-18% - в положениях 1,2. В макромолекулах таких же каучуков, синтезированных в р-ре, содержание бутадиеновых звеньев 1,4-транс, 1,4-цис и 1,2 составляет соотв. > 40, 35-40 и ок. 25%. Вследствие нерегулярности строения бутадиен-стирольные каучуки не кристаллизуются.

Среднечисловая мол. Масса эмульсионных каучуков составляет ~ 105, полученных в р-ре - 1,5*105, индекс полидисперсности -соотв. 4-7 и 1,5-2,0 ( среднемассовая мол. масса). Макромолекулы бутадиен-стирольных каучуков имеют разветвленное строение. Каучуки содержат значит. кол-no микрогеля. Их ненасыщенность составляет, как правило, до 90% от теоретической. Бутадиен-стирольные каучуки растворяются в ароматич., алициклич. и алифатич. углеводородах. Многие физ. св-ва каучуков зависят от содержания в них стирольных звеньев (см. табл. 1).

6. Физические характеристики эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков с различным содержанием стирольных звеньев.

Под действием BF3 или Н2 [SnCl6] при 160-180 °С бутадиен-стирольные каучуки изомеризуются. При обработке в растворе серной кислотой (180°С) они циклизуются. Гидрохлорирование каучуков при 70-100°С и повышенном давлении сопровождается их деструкцией. При действии л-толуолсульфонилгидразида на раствор бутадиен-стирольного каучука в диметиловом эфире диэтиленгликоля (диглиме) происходит исчерпывающее гидрирование двойных связей.
Окисление бутадиен-стирольных каучуков приводит к глубоким структурным изменениям, сопровождающимся ухудшением их свойств. Для стабилизации каучуков в условиях хранения и переработки применяют обычные антиоксиданты, напр. N-фенил-2-нафтиламин, его смесь с N,N'-дифенил-1,4-фенилендиамином, три(n-ионилфенил)фосфит (обычно не более 2 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука).

Получение каучуков, их модификации. Бутадиен-стирольные каучуки синтезируют по непрерывной схеме в батарее последовательно соединенных реакторов (мономеры и др. компоненты реакционной смеси подают в первый реактор). Эмульсионные каучуки получают радикальной сополимеризацией при 5 или 50°С (соотв. низкотемпературные, или "холодные", и высокотемпературные, или "горячие", каучуки). При синтезе "горячих" каучуков инициатором служит K2S2O8, при синтезе "холодных" - окислительно-восстановительная система, например - содержащая гидропероксид циклогексилизопропилбензола, соль Fe2+, этилендиаминтетраацетат Na (трилон Б), Na-соль формальдегидсульфокислоты (ронгалит). В кач-ве эмульгатора применяют мыла высших жирных кислот или кислот канифоли. Молярную массу сополимеров регулируют при помощи меркаптанов, например - трет-додецилмеркаптана. Степень превращения мономеров обычно 60-70%, продолжительность процесса 10-12 ч. После обрыва полимеризации (для этого используют диметилдитиокарбамат Na), отгонки непрореагировавших мономеров и введения в латекс водной дисперсии стабилизатора каучук коагулируют, промывают водой и сушат. Товарные формы бутадиен-стирольных каучуков - брикеты и смотанная в рулоны лента.

При синтезе бутадиен-стирольных каучуков в растворе в реактор подают смесь мономеров, углеводородного растворителя (тщательно очищенных от следов влаги и кислорода) и катализатора - обычно комплекса LiAlk с электронодонорным соединением. После окончания полимеризации, дезактивации катализатора, введения раствора стабилизатора и отгонки растворителя с водяным паром полученную крошку каучука сушат и прессуют.

Эмульсионные бутадиен-стирольные каучуки содержат до 8-9% некаучуковых веществ, главным образом органических кислот. Количество примесей в каучуках, синтезированных в растворе, намного меньше. На основе низкотемпературных сополимеров получают масло-, саже- и сажемаслонаполненные каучуки. Наполнители вводят в латекс (после обрыва полимеризации и отгонки непрореагировавших мономеров) с целью облегчения последовательной переработки каучука и улучшения технологических характеристик резиновых смесей (см. также Наполненные каучуки).

Технологические характеристики каучуков. Резиновые смеси. Вязкость по Муни (100 °С) большинства типов бутадиен-стирольных каучуков составляет 40-60; за рубежом вырабатывают спец. эмульсионные каучуки С вязкостью по Муни 25-35 и 100-130 (соотв. "мягкие" и "жесткие"). Перерабатывают бутадиен-стирольные каучуки на обычном оборудовании резиновых заводов (вальцах, смесителях, каландрах, экструдерах). Изделия вулканизуют при 140-180°С в прессах, котлах, спец. агрегатах. Технологические свойства каучуков улучшаются с повышением содержания в них стирольных звеньев. Наиболее легко перерабатываются низкотемпературные эмульсионные каучуки, наиболее трудно - синтезируемые в растворе. "Жесткие" каучуки в случае необходимости подвергают термоокислительной пластикации при 130-140 °С.

Бутадиен-стирольные каучуки технологически совместимы с др. каучуками - натуральным, синтетическим изопреновым, бутадиеновым, бутилкаучуком и др. Для улучшения клейкости резиновых смесей бутадиен-стирольные каучуки совмещают, напр., с феноло-формальд. или инден-кумароновыми смолами, для повышения стойкости вулканизатов к действию растворителей - с бутадиен-нитрильными, хлоропреновыми или полисульфидными каучуками.

Основной вулканизующий агент для бутадиен-стирольных каучуков - сера; при получении резин с улучшенной теплостойкостью применяют тетраметилтиурамдисульфид или органические пероксиды. Ускорителями серной вулканизации служат ди (2-бензотиазолил) ди-сульфид, N-циклогексилбензотиазол-2-сульфенамид (сульфенамид Ц) и др. В качестве наполнителей резиновых смесей используют техн. углерод (чаще активный), а также мел, каолин и др.; количество этих ингредиентов может достигать 100-150 массовых частей на 100 массовых частей каучука.

Свойства вулканизатов. Резины на основе бутадиен-стирольных каучуков, содержащие активные наполнители, характеризуются достаточно высокими прочностными свойствами, износостойкостью и эластичностью (см. табл. 2). Вулканизаты низкотемпературных эмульсионных каучуков превосходят по прочностным свойствам вулканизаты высокотемпературных. Резины из бутадиен-стирольного каучука, синтезированного в растворе, обладают несколько лучшей морозостойкостью, эластичностью и износостойкостью и меньшим теплообразованием, чем резины из эмульсионных каучуков. С увеличением содержания в макромолекуле каучука стирольных звеньев возрастают прочность при растяжении и сопротивление раздиру, но ухудшаются эластичность и морозостойкость резин.

В настоящее время основное количество бутадиен-стирольного каучука выпускается при температуре полимеризации 5⁰С («холодные каучуки»), меньше при температуре полимеризации 50⁰С («горячие каучуки»).

Каучуки низкой температурной полимеризации характеризуются более высокой молекулярной массой, меньшим содержанием низкомолекулярных фракций, лучшими технологическими свойствами, хорошей совместимостью с другими каучуками.

С целью регулирования молекулярной массы каучука и улучшения технологических свойств в полимеризационную систему вводят специальные вещества – регуляторы, являющиеся агентами передачи цепи. При этом регулятор не должен замедлять полимеризацию и ухудшать качество каучука. Этим требованиям в определённой степени отвечает широко применяемая на практике смесь трет-алкилмеркаптанов с числом углеродных атомов 12-16 и диизопропилксантоггендисульфид (дипроксид). Схемы передачи цепи этими веществами будут следующими:

7.Свойства вулканизаторов низкотемпературных эмульсионных бутадиен-метилстирольных каучуков, содержащих около 23% стирольных звеньев*
Таблица 3

* Наполнитель - активный технический углерод (40-50 мас. ч.). Вулканизация 80 мин при 143°С

Резины из бутадиен-стирольных каучуков достаточно стойки к действию концентрированных растворов щелочей и кислот, а также спиртов, кетонов и эфиров. По устойчивости в ароматичных и алифатичных углеводородах, минеральных маслах, раститительных и животных жирах они превосходят резины из НК, а по газопроницаемости практически равноценны им. По теплофизическим свойствам вулканизаты бутадиен-стирольных каучуков мало отличаются от вулканизатов др. каучуков: их коэффициент объемного расширения (5,3-6,6)*10-4 К-1, коэффициент теплопроводности 0,22-0,30 Вт/(м*К), удельная теплоемкость 1,5-1,9 кДж/(кг*К). Электрическая характеристика резин:~7 ТОм*м; 2,4-2,6 (1,5-20 МГц); tg 0,006.
Применение каучуков. Бутадиен-стирольные каучуки - типичные каучуки общего назначения, используемые главным образом в производстве шин (обычно в комбинации с НК, синтетическим изопреновым или стереорегулярным бутадиеновым каучуком). На основе бутадиен-стирольных каучуков изготовляют также многочисленные РТИ (конвейерные ленты, рукава, профили, формовые детали), а также изоляцию кабелей, обувь, спортивные изделия и др.

Мировое производство бутадиен-стирольных каучуков превышает 4 млн. т/год (1982); по объему выпуска они занимают первое место среди всех СК.