Фотохимические процессы и равновесия

Взаимодействие молекул с излучением требует рассмотрения механиз­ма взаимодействия фотона с молекулой. Этот механизм требует рассмот­рения двух процессов:

Почему некоторые фотоны поглощаются, а некоторые фотоны не по­глощаются?

Почему некоторые из поглощаемых фотонов приводят к химической реакции, а некоторые фотоны дают только возбуждение молекулам и те­ряются, передаваясь другим молекулам при ударах второго рода или из­лучаясь в виде люминесценции?

Ответ на первый вопрос довольно прост — каждая молекула погло­щает те и только те фотоны, которые соответствуют спектру поглощения этой молекулы. Этот эффект ярко выражен только в газовой фазе и сни­жается при конденсации молекул в жидкой фазе и еще более снижается при образовании твердой фазы. Фазовые переходы сопровождаются из­менением спектра поглощения молекулы. Даже в газовой фазе наиболее эффективное (резонансное) поглощение наблюдается при минимальных температурах, допускаемых данным газом.

Ответ на второй вопрос сравнительно прост для атомарных спект­ров благородных газов, где он проявляется в чистом виде.

Если резонансный фотон не достигает энергии фотоионизации, то мы имеем дело с физическим процессом, который является эффектом нагре­вания. Энергия поглощенного фотона будет обнаруживаться как кинети­ческая энергия молекулы.

Если резонансный фотон соответствует частоте фотоэффекта, то на­блюдается химический процесс, так как из электрохимии известно, что процессы потери или приобретения электронов являются химическими реакциями. Энергия поглощенного фотона будет обнаруживаться как по­тенциальная энергия молекулы.

Для многоатомных газов спектр поглощения, связанный с поглощени­ем света и переходом электрона в возбужденное состояние, дополняется переходами не только электронов, но и вращательными и колебательными спектрами этой молекулы. Однако и в этом случае, хотя число спектраль­ных линий резко возрастает, имеет место поглощение фотона только тех частот, которые соответствуют спектру (резонансным частотам) той же самой молекулы. Здесь химическая реакция может быть связана не только с чистым фотоэффектом по отношению к электрону, но с фотодиссо­циацией молекул.

***

Описанный выше эффект возможности передачи энергии от молекулы к молекуле в соответствии со спектром поглощения является основанием к наблюдаемому эффекту парциального давления газа.

Известно, что закон парциального давления газа был установлен Дальтоном, который пытался объяснить выпадение дождя, когда баро­метрическое давление падает. Дальтона, как и его современников, мучил вопрос: "Почему при падении барометрического давления собственное давление паров воды может увеличиваться и достигать точки росы, что приводит к выпадению дождя"?

Дальтон ввел два предположения:

Каждый из газов в атмосфере состоит из определенного вида атомов (Дальтон рассматривал как простые, так и составные атомы). Это поло­жение Дальтона и привело к нашим представлениям об атомарном стро­ении вещества. Но из этого предположения выпадение дождя вовсе не следует. Суть в том, что это было не единственное предположение.

Каждый вид атомов оказывает отталкивательное действие только на подобные себе атомы, что дает возможность каждому виду атомов иметь давление, которое не зависит от давления атомов другого вида.

Это предположение Дальтона вызвало критику и было отвергнуто. Сам Дальтон предполагал, что эти специфичные отталкивательные силы, которые действуют между атомами одного вида, напоминают магнитную силу, которая действует на одни тела и не оказывает действия на другие. Все попытки Дальтона защитить второе предположение оказались неудач­ными. Наука сохранила только первое предположение и отвергла второе. Ведь из второго предположения следовало, что существует столько раз­новидностей отталкивательных сил, сколько существует разных видов атомов.

Изложенное выше о возможности поглощения только резонансных фотонов, соответствующих собственным частотам данной молекулы, оп­равдывает и второе предположение Дальтона. Не следует забывать, что предположения Дальтона были предметом дискуссии в 1801 —1807 годах, когда в физике господствовал теплород, а в химии — флогистон.

***

Здесь есть предмет особого разъяснения с использованием работ само­го Дальтона (по книге Б.М. Кедрова)

За предшествующие два столетия только Б.М. Кедров проявил инте­рес к этой истории в связи с открытием Менделеева.