Влияние обработки энзимами на процесс отбелки

Получение и свойства энзимов.

Энзимы являются протеинами и состоят из углерода, кислорода, водорода и азота. Получают энзимы путем брожения, т.е. являются продуктами жизнедеятельности микроорганизмов. После брожения энзимы отделяют от микроорганизмов. Промышленные образцы энзимов уже не содержится живых форм. В целлюлозно-бумажной промышленности применяют, в основном, энзимы, содержащие эндо-1,4-β-Д-ксиланазу. Первые работы по применению ксиланазы относятся к 70-м годам ХХ века и были связаны с удалением гемицеллюлоз в производстве растворимой целлюлозы. Патент на применение энзимов при отбелке был выдан в 1988 году, и в этом же году были проведены промышленные испытания.

Особенностью промышленных ксиланаз является их различная молекулярная структура и узкие интервалы их каталитической активности. В таблице 1 представлены условия работы некоторых образцов ксиланаз.

Таблица1. Промышленные виды энзимов и условия их работы.

Производитель	Товарная марка	Интервал рН	Оптимальная температура, °С
Primalko	Ecopulp	4.0-7.5
Ciba-Geigy	Irgazyme 10 Irgazyme 40	6.0-7.0 7.0-8.5	50-70
ICI (в сотрудничестве с Primalko)	Ecopulp X-200	4.0-7.5
Iogen	Iogen GS35 Shivex	5.0-7.7 5.2-7.8	45-57 40-62
Novo-Nordisk	Pulpzyme HA Pulpzyme HB Pulpzyme HC	5.0-8.0 7.0-8.0 7.0-8.0
Sandoz	Cartazyme HS Cartazyme PS Cartazyme SR	3.0-3.5 7.0-10.0 3.0-5.5	40-55 50-70 50-80
Solvay	Xylanaze L 100	6.0-8.5	40-65

Большинство ксиланаз активны в нейтральных средах. В производственных условиях энзимы добавляют в целлюлозу в соответствии с их каталитической активностью. Единица активности определяется в микромолях восстанавливающего сахара, производимого энзимом в секунду при стандартных условиях. При отбелке в производственных условиях количество энзима, которое вводится в целлюлозу, рассчитывается, исходя из концентрации ксиланазы в разных товарных продуктах.

Влияние обработки энзимами на процесс отбелки

Основной целью обработки энзимами является сокращение расхода белящих реагентов в различных схемах отбелки, (табл.1).

Таблица 1. Примеры схем отбелки, включающие ступень обработки энзимами (Э)

С молекулярным хлором	ECF	TCF
Э-Х-Щ-Д-Щ-Д	Э-Д-Щ-Д	Э-ЩП-П
Э-ХД-Щ-Д-Щ-Д	КЩО-Э-Д-Щ	О3-Э-ЩП
КЩО-Э-ХД-Щ-Д	Э-ЩОП-Д-Щ-Д	Э-О3-ЩП
	КЩО-Э-Д-П	КЩО-Э-Q-П-О3П
		КЩО-Э-О3-П

Кксиланазы влияют на удаление специфических структурных фрагментов лигнина, находящихся на поверхности волокон целлюлозы, путем ослабления их связей с гемицеллюлозами, что делает волокно более доступным действию реагента и приводит к повышению конечной белизне целлюлозы или позволяет сократить расход реагентов для достижения заданной белизны..

Одним из основных факторов, влияющих на эффективность воздействия энзимов (ксиланазы), является число каппа исходной целлюлозы. Чем выше значение числа Каппа целлюлозы перед обработкой, тем больше эффект от применения ксиланазы.

Ступень кислородно-щелочной обработки снижает эффективность воздействия энзимов. Количество лигнина, экстрагируемого щелочью из целлюлозы после КЩО, было ниже количества лигнина, экстрагированного щелочью после варки при одинаковом значении числа Каппа.

Порода древесины. Гемицеллюлозы лиственной целлюлозы более чувствительны к действию ксиланазы по сравнению с гемицеллюлозами хвойных пород. Однако экономический эффект, полученный при отбелке хвойной целлюлозы, может быть выше из-за более высокого содержания лигнина в хвойной целлюлозе. Для целлюлозы с числом Каппа 15, полученной сульфатной варкой древесины осины, чувствительность к обработке энзимом на 30% ниже, а целлюлозы из древесины дуба - на 30% выше по сравнению с другими лиственными породами (береза, бук и др.). У целлюлоз из хвойных пород древесины практически отсутствует вариация по отношению к обработкам энзимами.

Состав гемицеллюлоз влияет на чувствительность целлюлозы к обработкам энзимами. При обычной варке хвойных пород до числа Каппа целлюлозы около 23 единиц, удаляется большая часть гемицеллюлоз, которые чувствительны к действию энзимов. С другой стороны целлюлоза, полученная по технологии МСС или делигнифицированная кислородом до более низких значений числа Каппа, лучше взаимодействует с энзимами. Этот факт объясняется тем, что структура гемицеллюлоз в образцах, полученных при варке МСС, аналогична строению гемицеллюлоз, содержащихся в обычной сульфатной целлюлозе с высоким числом Каппа. Предварительная обработка целлюлозы энзимом может дать положительный эффект на заводах, использующих обычную варку, МСС и КЩО. Повышают чувствительность целлюлозы к обработке энзимами добавки антрахинона, поскольку способствуют сохранению в целлюлозе гемицеллюлоз.

Влияние энзимной обработки на выход и физико-механические свойства беленой целлюлозы изучен недостаточно. Выход беленых целлюлоз, отбеленных по технологии ECF, примерно одинаков как для схем со ступенью энзимной обработки, так и для схем без нее, (табл.2).

Механические показатели прочности целлюлозы, полученной при отбелке по схеме со ступенью обработки энзимами, практически не отличались от прочности целлюлозы, полученной по традиционным схемам отбелки.

Таблица 2. Белизна и выход сульфатной лиственной целлюлозы, отбеленной по различным схемам

Схема отбелки	Расход Cl2, %	Расход ClO2, %	Белизна, %	Выход, %
Х/Д-ЩО-Д-Щ-Д	2,6	0,5	88,8	91,9 ±0,7
Х/Д-ЩОП-Д-ЩОП-Д	2,6	0,3	88,8	-
Э-ЩОП-Д-ЩОП-Д	0,0	1,1	89,0	92,2±1,2
ЩОП-Д-ЩОП-Д	0,0	1,8	87,4	93,7±1,0
Э-ЩО-Д-ЩОП-Д	0,0	0,9	86,3	-
ЩО-Д-ЩОП-Д	0,0	2,0	87,0	-

Типовые схемы отбелки ECF и TCF, включающие ступень регулирования рН и обработки энзимом небеленой целлюлозы приведены на рисунке 1

А	Б
Рис.1. Стандартная схема подачи энзима и кислоты для регулирования рН целлюлозной массы в схемах отбелки: А - ECF; Б - ТCF

Раствор энзима вводится в целлюлозную суспензию перед её подачей в БВК. Когда энзим добавлен к небеленой целлюлозе, необходимо довести рН до уровня, при котором энзим активен. Обычно это интервал рН 4-9. Некоторые энзимы могут быть введены вместе с хелатирующим реагентом на ступень хелатирования (Q) при рН примерно 4,0-4,5 или сразу же после ступени обработки озоном при рН 3,5.

Регулирование рН небеленой сульфатной целлюлозы до уровня, при котором энзим работает эффективно, производится серной кислотой или кислотным реакторным остатком от генератора диоксида хлора. Водный раствор диоксида серы с успехом использовался на нескольких заводах для снижения рН целлюлозы перед обработкой ксиланазой, однако его применение не рекомендуется из-за его высоких коррозионных свойств и способности поглощать диоксид хлора на последующих ступенях отбелки, если промывка целлюлозы некачественная.