Тема 3. Современные тенденции технологии процесса гидрокрекинга

Принципиально новым методом получения базовых масел с высоким индексом вязкости являются гидрогенизационные процессы.

В качестве сырья гидрокрекинга обычно используют масляные дистилляты, деасфальтизаты, экстракты селективной очистки, гачи, парафины. Сырье гидрокрекинга должно содержать не более 0,1%асфальтенов и не более 0,2% азота. При этих условиях индекс вязкости готовых масел и их выход определяются жесткостью режима, а также вязкостью и индексом вязкости сырья.

Технологические схемы процессов гидрокрекинга для получения масел принципиально не отличаются от схем процессов чисто топливного направления. Так как получение масел неизбежно сопровождается образованием определенного количества топливных продуктов, целесообразно сочетать выработку топлив с выпуском высококачественных масел и изменять при необходимости их соотношение в общей выработке продукции.

Гидрокрекинг с целью получения масел осуществляется однократным пропуском сырья через реакционную зону с последующим выделением из продукта масла нужной вязкости. Для получения масла продукт подвергают разгонке, целевые фракции – депарафинизации. Депарафинировать можно либо раздельно целевые фракции, либо целиком широкую фракцию, полученную после отгонки легких фракций. Некоторые масляные фракции, обладая достаточно низкой температурой застывания, не требуют депарафинизации.

Депарафинизация может проводиться в две ступени. В первой ступени с помощью растворителя удаляется основная масса непревращенного парафина и получается масло с довольно низкой (-18°С) температурой застывания и высоким индексом вязкости. Вовторой ступени удаляется незначительная часть парафинов, образующих комплекс с мочевиной. При этом индекс вязкости масла практически не изменяется, а температура застывания понижается (до -26°С).

Депарафинированное масло может подвергаться дополнительной обработке, например гидродоочистке в мягких условиях (35-70 ат, 260-320 ⁰С) над алюмо-кобальт-молибденовым и другими катализаторами. При этом улучшается окислительная стабильность масла, цвет и его стабильность. Для улучшения качества продуктов, изменения соотношения выходов их (топливных и масляных, или масел различного уровня вязкости) рекомендуется варьировать условия процесса. Например, описаны процессы с рециркуляцией фракции 205-370°С в соотношении рисайкл: сырье от 0,1:1,0 до 10:1, или фракции 205-400°С в соотношении от 1:1 до 5:1. Описан также процесс, в котором после отделения топливных фракций часть продукта направляется на рисайкл, а часть – на получение базового масла. Для повышения выходов масел и их качества рекомендуется возвращать на гидрокрекинг непревращенный парафин. Количество рециркулируемого парафина в сырьевой смеси можно изменять в широких пределах – от 12 до 86%вес.

Значительные возможности повышения эффективности процесса дает двухступенчатая переработка сырья. Для переработки сырья, содержащего парафиновые и ароматические углеводороды, предложен двухступенчатый процесс с применением двух типов катализаторов. В первой ступени процесс ведется над катализатором, состоящим из таблетированного аморфного крекирующего носителя с малым количеством гидрирующего компонента. Во второй – проводится гидрокрекинг потока, выходящего из первой ступени, над катализатором из таблетированных молекулярных сит, содержащих гидрирующий компонент.

Для повышения селективности процесса предложена раздельная переработка компонентов сырья. Так, для получения средних дистиллятных масел из остаточных продуктов описан процесс, в двух отдельных зонах которого перерабатываются полученные при деасфальтизации деасфальтизат и асфальтовый остаток. Гидрокрекинг в каждой из зон ведется в условиях, обеспечивающих заданную степень превращения сырья (30-60%) в масляные дистилляты. Сырье, богатое парафиновыми и ароматическими углеводородами, предложено разделять на ароматическую и парафиновую фракции с последующей переработкой каждой фракции над катализатором и в условиях, обеспечивающих наибольшую эффективность процесса. Предложены также процессы гидрокрекинга предварительно депарафинированного или подвергнутого селективной очистки сырья.

В случае возможности получения из сырья традиционными методами масел удовлетворительного качества, гидрокрекингу можно подвергнуть лишь непригодные компоненты сырья. Описан, например, процесс гидрокрекинга остаточного экстракта селективной очистки. Из продукта гидрокрекинга выделяются дистиллятные масляные фракции, идущие на смешение с рафинатом селективной очистки прямогонного масляного дистиллята.

Таким образом, процесс гидрокрекинга для получения масел можно применять в различных вариантах для переработки различного сырья, достигая нужных превращений, выходов и качества продуктов.

В настоящее время в США имеются установки гидрокрекинга, построенные по лицензиям следующих компаний: фирма Шеврон-процесс получил название изокрекинг; ЮОПи -юнибон; компания Юнион Ойл -юникрекинг; Амоко- ультракрекинг; Шелл -шелл; Галф Ойл - Эйч-Джи-гидрокрекинг; Французский институт нефти –БАСФ-ИФП -гидрокрекинг.

Юникрекинг компании Юнион Ойл и Эссо (исследовательской и инжиниринговой компании) представляет собой одноступенчатую установку двухстадийного гидрокрекинга (рисунок 3).

1, 2 - реакторы; 3, 4, 5 - сепараторы высокого и низкого давления

Рисунок 3 - Принципиальная схема установки гидрокрекинга (юникрекинга) по технологии компаний Юникал и ЮОП

Сырье нагревается в теплообменнике и печи, смешивается с циркулирующим водородсодержащим газом и пропускается через реактор 1-й ступени для очистки от серы, азота и частично от ароматических углеводородов, после чего газосырьевая смесь вместе с добавочным количеством водорода поступает во второй реактор для контакта с катализатором гидрокрекинга. Продукты, выходящие из второго реактора, отдают тепло сырьевой смеси и поступают в сепараторы высокого и низкого давления 3, 4, 5и далее - на фракционирование.

Наиболее распространен в США процесс изокрекинга компании Шеврон. В качестве сырья используют вакуумный газойль и газойли с каталитического крекинга, коксования, гидрогенизаты с заводов, на которых имеются гидрогенизационные процессы.

Продукты процесса гидрокрекинга получаются высокого качества: керосин, топливо для реактивных двигателей, дизельное топливо могут использоваться непосредственно с установки, бензиновые фракции являются сырьем для риформинга. Кроме того, после гидрокрекинга можно получить базовые масла высокого качества, сырье для каталитического крекинга и бензиновые фракции для последующего пиролиза и получения этилена. На установке можно применять аморфные или цеолитные катализаторы, но цеолитные предпочтительно, так как на цеолитах получают продукты более разнообразные и более высокого качества.

На рисунке 4 представлена схема процесса изокрекинга компании «Шеврон».

1, 4 - реакторы; 2, 5 - сепараторы высокого давления; 3 - скруббер; 6 - сепаратор низкого давления; 7 - ректификационная колонна

Рисунок 4 - Принципиальная схема установки гидрокрекинга (изокрекинга) по тех­нологии компании Шеврон

Сырье, нагреваясь в теплообменниках и печи, поступает в реактор 1,в котором расположено несколько слоев катализатора, охлаждаемых квенчем для контроля за температурой процесса. Продукты, образовавшиеся в реакторе 1, проходят теплообменники, воздушный холодильник, после чего конденсат и водородсодержащий газ разделяются в сепараторе 2 высокого давления. В сепараторах 5 и 6 от катализата отделяются сероводород, аммиак и газообразные углеводороды (от С₂ до С₄). Стабилизация катализата завершается в колонне 7.

Вторая ступень изокрекинга в общем аналогична первой ступени. Стабильный катализат с низа колонны 7 смешивается с циркуляционным газом и со свежим водородом, проходит теплообменники, печь и попадает в реактор 4.Продукты реакции охлаждаются в теплообменниках, холодильниках, разделяются в сепараторах 5,6 на катализат и газы, и далее катализат стабилизируется в колонне 7. Циркулирующий газ для отделения от сероводорода проходит через скруббер 3.

Ряд компаний, такие как Эксон, Шеврон, ЮОПи, Юнокал, Шелл, также имеют лицензированные процессы по гидрокрекингу мазута.

1 - реактор; 2, 3 -сепараторы высокого и низкого давления; 4, 5- холодные сепараторы высокого и низкого давления;

6 -ректификационная колонна; 7-скруббер циркулирующего газа

Рисунок 5 - Принципиальная схема установки гидрокрекинга

мазута по технологии компании «Шеврон»

На рисунке 5 показана технологическая схема гидрокрекинга мазута компании Шеврон. Сырьем процесса служат мазут или гудрон, а продуктами -сырье для крекинга и коксования, а также средние дистилляты для дизельного топлива. Этот процесс является комбинацией процессов компаний Галф и Шеврон, ученые которых разработали технологию обессеривания мазута и гудрона.

Сырье нагревается в теплообменниках и печи, поступает в реактор 1, где смешивается с водородом. Очистка осуществляется в течение одной стадии, после чего продукты реакции разделяются в сепараторах высокого и низкого давления 2и 3,в холодных сепараторах высокого и низкого давления 4 и 5,а затем в ректификационной колонне 6. Рециркулирующий водород очищается от серо­водорода в абсорбере 7. В данном процессе применяются специальные катализа­торы, обладающие высокой активностью и селективностью, ответственные за глубокое обессеривание сырья и снижение коксовых отложений.

В настоящее время процессы гидрокрекинга мазута различ­ных фирм работают на ряде заводов США. Около 10 установок находятся в действии. Построено 3 установки гидрокрекинга гудрона и 3 находятся в стадии строительства.

Процессы гидропереработки нефтяного сырья осуществляют в реакторах с неподвижным, движущемся и кипящем слоем катализатора. В работе рассматривается вариант гидрооблагораживания дистиллятного и остаточного нефтяного сырья в видоизмененном реакторе с радиальным вводом водородсырьевой смеси. С увеличением кратности циркуляции ВСГ, а также с ростом объемной скорости подачи сырья неоднородности потоков возрастают. Обычным методом снижения этой неоднородности в промышленности является так называемое развертывание наружной поверхности слоя адсорбента или катализатора. Это дает большие возможности по увеличению единичной производительности аппарата, определяемой габаритами реактора при заданной массе катализатора, перепаде давления в реакторе и стабильности поддержания рабочих условий процесса.

Основными отличиями процесса гидрокрекинга от гидроочистки являются: система рециркуляции непревращенного остатка с подачей его в первый, второй или отдельный реактор; многосекционные реактора, оборудованные устройствами ввода холодного водородсодержащего газа между секциями для снятия значительных тепловых эффектов реакций гидрокрекинга (300-500 кДж/кг); блок фракционирования, включающий дебутанизатор и сложные колонны с рядом стриппингов, а также система промывки солей сульфида аммония и регенерации кислых стоков.

Универсальными в производстве широкого ассортимента нефтепродуктов являются процессы гидрокрекинга при давлении 13-17 МПа. При варианте максимального производства светлых (бензина, реактивного и дизельного топлив) процесс реализуется, как правило, с рециркуляцией фракций гидрогенизата, выкипающих выше целевого топлива. При необходимости производства сырья для масел, масляная фракция может выводиться полностью (одноходовой вариант) или частично, с направлением другой ее части на рециркуляцию. Процесс гидрокрекинга высокого давления 13-17 МПа проводят при объемной скорости подачи сырья 0,3-1,0 ч^-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа 1000-2000 нм³/м³ в интервале температур 340-440°С. Гидрокрекинг с рециркуляцией позволяет вырабатывать до 80% масс. реактивного или 85% масс. дизельного топлива с одновременным получением около 15 или 12% бензиновых фракций, соответственно. Расход 100%-ого водорода при этом составляет 2,7-3,2% масс. на сырье по реактивно-топливному варианту и 2,3-2,5% масс. по дизельно-топливному. Соотношение выходов реактивного: дизельного топлив и бензина может направленно изменяться. С увеличением выхода бензина наблюдается рост газообразования, что представляет интерес при необходимости выработки насыщенных углеводородов С₃-С₄ составляющих 60-70% масс. газа, получаемого в процессе. В 1994г. ВНИПИнефть начал работу над проектом комбинированной установки гидрокрекинга с производством водорода по процессу Т‑Star-базовой технологии фирмы «Техасо» для ООО «Лукойл-Пермнеф-теоргсинтез». Для снижения содержания ароматических углеводородов в дизельном топливе до 10% (масс.), что соответствует экспортным требованиям, в составе комбинированной установки предусмотрена секция гидродеароматизации (GDA), в процессе используется катализатор фирмы «Synsat».

В одноходовом варианте процесса в зависимости от качества исходного сырья обеспечивается получение до 70% масляных фракций с одновременным производством моторных топлив. Расход 100%-ого водорода при этом составляет 1,8-2,1% масс. на сырье.

Использование процесса при более высоком давлении для производства сырья каталитического крекинга нецелесообразно, так как это ведет к неоправданным расходам на оборудование высокого давления, перерасходу водорода, а также возникновению проблем по сведению теплового баланса каталитического крекинга в связи с низкой коксуемостью остатка гидрокрекинга. Средние энергозатраты на 1 т сырья в процессе гидрокрекинга высокого давления представлены в таблице 7.

Таблица 7 - Средние энергозатраты на гидрокрекинг высокого давления

Вариант	Реактивное топливо	Дизельное топливо	Сырье для производст­ва масел
Электроэнергия, кВт.ч Топливо условное, кг	55-75 25-35	45-60 20-31	35-50 17-25

Качество дизельных фракций в значительной мере определяется давлением процесса. С ростом давления улучшаются их экологические характеристики (снижается содержание серы и ароматических углеводородов), а также повышается цетановое число.

Расход 100 %-ого водорода в процессе гидрокрекинга при умеренном давлении составляет 1,1-1,6 % масс. на сырье, электроэнергии 20-35 кВт^.ч, условного топлива 18-28 кг.

Гидрокрекинг является одним из наиболее экологически чистых процессов нефтепереработки. В комплекс гидрокрекинга, как правило, входят установки очистки газов от сероводорода, регенерации кислых стоков и производства серы или серной кислоты, позволяющие полностью регенерировать и утилизировать технологические отходы. Топливом для печей служит очищенный от сероводорода собственный газ процесса.

Если регенерацию катализатора проводят не на специальной фабрике, а непосредственно в реакторе, возникает проблема нейтрализации кислых газов. Газ регенерации, содержащий окислы серы, подвергают обработке раствором соды или щелочи. В результате в атмосферу через дымовую труб сбрасывается двуокись углерода и азот. Солевые стоки регенерации подвергают переработке в системе общезаводского хозяйства. Отработанный катализатор направляется на специальные фабрики для извлечения ценных металлов.