Самые выдающиеся преобразования были проведены им в период, когда он в течение 11 лет, с 1892 г., занимал пост министра финансов. К его заслугам относится форсирование строительства важнейшей транспортной магистрали — Транссибирской. При нем было открыто несколько коммерческих учебных заведений, основной задачей которых была подготовка кадров для развивающейся промышленности.
С 1895 г. он начал вводить винную монополию, распространявшуюся на очистку спирта и розничную и оптовую торговлю крепкими спиртными напитками. Монополия стала одним из важных источников пополнения госбюджета.
В ходе переговоров с представителями Китая С. Витте добился согласия на постройку в Маньчжурии Китайско-Восточной железной дороги, что значительно сократило сроки сооружения дороги до важнейшего порта России на Дальнем Востоке — Владивостока.
В 1897 г. под руководством Витте была проведена денежная реформа. Россия получила устойчивую валюту, обеспеченную золотом. Это способствовало усилению инвестиционной активности и увеличению притока иностранных капиталов.
На посту государственного секретаря Витте выступал против попыток упрочения привилегированного положения дворянства, считая, что перспективы России связаны с развитием промышленности, усилением торгово-промышленного класса, увеличением емкости внутреннего рынка. При его активном участии разрабатывалось рабочее законодательство, в частности, закон об ограничении рабочего времени на предприятиях.
Наибольшее развитие получило промышленное производство. Появилось фабричное производство, которое постепенно вытеснило мануфактуру, заменив ручной труд широким использованием машин и механизмов. Начали формироваться классы буржуазии и промышленного пролетариата.
Реконструируются существующие фабрики и заводы в традиционно развитых районах, осваиваются новые территории. Это, прежде всего, район Баку с его нефтяной промышленностью и Донбасс.
Отмена крепостного права способствовала развитию капитализма в России и дала толчок экономическому развитию страны. Однако сохранение пережитков в сельском хозяйстве стало причиной неравномерного развития промышленного и аграрного секторов. Положение крестьян в России во второй половине 19 в. было крайне тяжелым. Сохранение пережитков феодализма, государственные налоги, существование общины тормозили развитие основной отрасли России - сельского хозяйства.