Теоретическая часть

Лабораторная работа № 2

Адсорбция

Цель работы: Исследование явления адсорбции уксусной кислоты на активированном угле.

Принадлежности к работе: 6 колб на 100 мл; бюретка для титрования; пипетки на 10 и 5 мл; мерный цилиндр на 50 мл; ступка фарфоровая с пестиком; штатив; вата; 4 г активированного угля; фенолфталеин; 0,4 н. раствор СН₃СООН; 0,1 н. раствор NaOH.

Теоретическая часть

Адсорбция – это явление концентрирования вещества на поверхности раздела фаз. Адсорбент– вещество, на поверхности которого происходит адсорбция. Адсорбат (адсорбтив) – это вещество, адсорбирующееся на поверхности адсорбента.

Физическая адсорбция обусловлена силами Ван-дер-Ваальса, возникающими между частицами адсорбата и адсорбента. Она обратима и уменьшается с ростом температуры. Химическая адсорбция (хемосорбция) обусловлена химическими силами. Она необратима и увеличивается с ростом температуры.

Адсорбция бывает мономолекулярная (на поверхности раздела образуется слой адсорбата толщиной в одну молекулу) и полимолекулярная (на поверхности раздела образуется полимолекулярный слой адсорбата). Адсорбция бывает нелокализованная – молекулы адсорбата могут свободно перемещаться вдоль поверхности адсорбента. Локализованная адсорбция – это химическая или сильная физическая адсорбция, при которой адсорбированная молекула прочно связана с адсорбентом и не может перемещаться вдоль поверхности, что встречается очень редко.

Величина адсорбции Г (гамма) выражается в моль/г адсорбента или в моль/1 м² (см²) его поверхности.Зависимость величины адсорбции Г от концентрации или давления адсорбата в газовой фазе при Т = const выражается уравнением изотермы адсорбции.

При малых давлениях (концентрациях) адсорбата величина Г пропорциональна давлению или концентрации адсорбата, согласно уравнению изотермы адсорбции Генри:

Г=kрили Г=kС.

Часто величину адсорбции характеризуют степенью заполнения поверхности данным адсорбатомq.q = Г, т. е. заполнение поверхности пропорционально давлению адсорбата в газовой фазе Р или его концентрации С в «области Генри», т. е. в области небольших р или С.

Мономолекулярная адсорбция описывается уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра:

Г = ,

где Г - величина адсорбции газа, Г_¥- максимально возможное количество адсорбированного вещества при образовании мономолекулярного слоя адсорбата, т. е. предельная удельная адсорбция (единицы измерения такие же как у Г), b – константа адсорбционного равновесия, р - равновесное давление газа. Уравнение, выраженное через степень заполнения q, имеет вид

q = ; q = Г/Г_¥.

Изотерма адсорбции Ленгмюра может быть выражена через объем поглощенного газа: ,где V - объем адсорбированного газа, л/г, м³/г, см³/г; V_m - максимально возможный объем адсорбата, полностью покрывающего поверхность 1 г адсорбента.

Площадь поверхности 1 г адсорбента S_y_д – удельная поверхность:

S_уд = Г_¥N_AS₀, S₀ – площадь, которую на поверхности адсорбента занимает 1 молекула адсорбата.

Адсорбция из раствора описывается уравнением Ленгмюра видаГ = , где
С – равновесная концентрация адсорбированного вещества в растворе, моль/м³.

Уравнение Ленгмюра можно привести к линейному виду, что позволит графически определить его константы b и Г_¥. Для этого р или С делят на каждую часть уравнения. При этом получают уравнение: .

Рис. 1. Зависимость

= f(р) к уравнению Ленгмюра. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен

. ctgj=Г_¥.

Если использовать объем поглощенного газа, уравнение принимает вид:

Адсорбция из раствора описывается уравнением: .

Для средних заполнений поверхности адсорбента используют уравнение изотермы Фрейндлиха:

Г = =kр^a или Г = = kС^a,

где х - количество адсорбированного вещества, моль, m - масса адсорбента в граммах, k и a - константы.aназывается степенью приближения изотермы к прямой. Константы уравнения Фрейндлиха определяются графически после логарифмирования:

lgГ = lgk + algC.

Рис. 2. Зависимость lg Г = f(lgC) к уравнению Фрейндлиха. tgj = a; отрезок, отсекаемый на оси ординат равен lgk.

Адсорбция на границе жидкость/пар описывается уравнением изотермы адсорбции Гиббса:Г = ,где С – концентрация поверхностно-активного вещества (ПАВ) в растворе, – изменение поверхностного натяжения раствора на единицу концентрации ПАВ, которое определяется графически из кривой зависимости поверхностного натяжения раствора ПАВ от его концентрации. ПАВ – это органические кислоты, спирты, амины, кетоны, мыла и другие моющие средства. Для структуры их молекул характерно наличие полярной группы и неполярного углеводородного радикала, поэтому молекулы при внесении их в воду стремятся выйти на границу раздела вода/пар, где каждая из указанных частей молекул ориентируется соответственно своей природе: полярная группа - в сторону полярной среды (в воду), неполярная - в воздух (рис. 3).

Рис. 3. Ориентация ПАВ на границе раздела водный раствор/воздух: а - ненасыщенный слой; б - насыщенный мономолекулярный слой ПАВ.

Накопление ПАВ на поверхности раздела фаз вызывает понижение поверхностного натяжения s раствора. Это понижение sсвязано с концентрацией ПАВ в растворе в соответствии с уравнением Шишковского:

s₀ – s = a ln(l + bC),

где s₀ и s - поверхностное натяжение растворителя и раствора соответственно, а и b - константы, причем «b» имеет то же значение, что и в уравнении изотермы Ленгмюра, характеризуя поверхностную активность вещества. Константа «а» связана с константой Г_¥ уравнения Ленгмюра соотношением

а = Г_¥RT

и имеет постоянное значение для всего гомологического ряда ПАВ, т. к. предельная адсорбция Г_¥ при образовании мономолекулярного слоя определяется площадью поперечного сечения полярной группы ПАВ, которая одинакова во всем гомологическом ряду.

Правило Траубе: поверхностная активность, выражаемая как -(ds/dC), увеличивается в 3 - 3,5 раза при удлинении углеводородной цепи ПАВ на одно звено (группа СН₂).

Для ПАВ ds/dC< 0, Г > 0, адсорбция положительная.

Вещества, повышающие s, называются поверхностно неактивными веществами или поверхностно-инактивными веществами(ПНВ или ПИВ). Их концентрация у поверхности раздела фаз меньше, чем в объеме. Для ПИВds/dC> 0, Г < 0, адсорбция отрицательная.

Масса вещества, адсорбированного на 1 м² поверхности, равна:m = Г_¥М, где М – молярная масса адсорбированного вещества, г/моль.С другой стороны, величину m можно выразить как массу вещества, находящегося в объеме адсорбционного слоя с площадью 1 м² и толщиной h, м:m = hr, где r - плотность адсорбата, г/м³.

Таким образом, Г_¥М = hr, откуда h= .

Для полимолекулярной только физической адсорбции на твердом адсорбенте Брунауэр, Эммет и Теллер вывели уравнение изотермы адсорбции БЭТ:

где V - общий объем адсорбированного газа, V_m- объем адсорбированного газа, соответствующий мономолекулярному покрытию всей поверхности адсорбента, р – равновесное давление адсорбированного газа, р_s – давление насыщенного пара, с - константа при данной температуре.