Метод люминесценции

1. Физическая сущность люминесценции

1.1. Определение и природа явления, применение

1.2. Виды люминесценции (классификация)

1.3. Понятие центра люминесценции, центра тушения, активация кристаллов

1.4. Спектры люминесценции и её возбуждения

2. Аппаратура и методика люминесцентно-спектральных измерений

2.1. Источники возбуждения люминесценции

2.2. Спектральная аппаратура

2.3. Методы регистрации спектров

2.4. Градуировка и исправление спектров

3.Основные теории твердого тела для интерпретации спектров люминесценции

3.1. Зонная теория

3.2. Теория кристаллического поля

3.3. Теория молекулярных орбиталей

4. Экспериментальная часть

4.1. Лабораторная люминесцентно-спектральная установка

4.2. Регистрация и обработка спектра люминесценции рубина

4.3. Интерпретация спектра люминесценции рубина

Литература

1. С. И. Вавилов. Микроструктура света. М., Изд-во АН СССР, 1950. 198 с.

2. В. Л. Левшин. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ. М.-Л., 1951, 456 с.

3. Л. В. Левшин. Люминесценция и её измерения. Изд-во МГУ, 1989.

4. Д. Кюри. Люминесценция кристаллов. М., ИЛ, 1961, 200 с.

5. А.Н.Таращан. Люминесценция минералов.-Киев:«Наукова думка»,1979,296с.

6. А. С. Марфунин. Спектроскопия, люминесценция и радиационные дефекты в минералах. М., Недра, 1975, 327 с.

7. Г. И. Епифанов. Физика твердого тела. М., 1977, 288 с.

8. И. В. Берсукер. Электронное строение и свойства координационных соединений.

Л., 1971, 312 с.

9. В. В. Лебедева. Техника оптической спектроскопии. М., 1977, 384 с.

10. А. Н. Зайдель, Г. В. Островская, Ю.И. Островский. Техника и практика спектроскопии. М., «Наука», 1976, 392 с.

1. Физическая сущность люминесценции

1.1.Определение, природа и виды люминесценции.

Полное и строгое определение люминесценции дано академиком С.И.Вавиловым, дополнившим определение Видемана критерием длительности послесвечения. По определению С.И.Вавилова, люминесценция есть собственное, неравновесное излучение возбужденных веществ, избыточное над тепловым при данной температуре и характеризующееся длительностью, существенно превышающей период световых колебаний (≈10^–14сек) [1] ..

Первая часть отделяет люминесценцию от теплового равновесного излучения, которое в видимой области спектра заметно только при температуре тела в несколько сотен или тысяч градусов, в то время как люминесцировать вещество может при любой температуре, поэтому люминесценцию часто называют холодным свечением. Своей первой частью это определение разграничивает температурное излучение тел, подчиняющееся закону Кирхгофа

Е_l = А_l Е_0l, (1.1)

от всего многообразия неравновесных излучений, в процессе которых

Е_l > А_l Е_0l, (1.2)

где Е_0l =А_l×2phс²l^-5×[exp(hc/lkT - 1)] ^-1 - спектральная плотность энергетической светимости абсолютно черного тела (формула Планка),

Е_{l ¯} спектральная плотность энергетической светимости исследуемого нагретого тела,

А_{l ¯} коэффициент поглощения исследуемого нагретого тела.

Вторая часть определения (признак длительности) была введена С.И.Вавиловым, чтобы отделить люминесценцию от различных видов рассеяния, преломления и отражения света, параметрического преобразования света, тормозного излучения заряженных частиц, свечения Черенкова-Вавилова и др., не связанных с переходом молекул или атомов в стационарное возбужденное состояние и исчезающих практически за время, соизмеримое с периодом световых колебаний. От этих видов излучения люминесценция отличается тем, что в ней между поглощением и испусканием происходят промежуточные процессы, длительность которых больше периода световых колебаний. В результате этого при люминесценции теряется корреляция между фазами колебаний (когерентность) поглощенного и излученного света. Кроме того, т.к. люминесценция есть свечение не связанных между собой частиц, то лучи ее некогерентны.

Люминесценция является вторичным излучением, возникающим при взаимодействии электромагнитного излучения с веществом и отличается от первичного направлением распространения, спектральным составом (селективностью), длительностью и др. свойствами.

С точки зрения элементарных процессов люминесценция это самопроизвольное излучение, происходящее после того, как все процессы релаксации, кроме электронного перехода, закончились, и установилось тепловое квазиравновесие в возбужденном электронном состоянии.

Первоначально под люминесценцией понимали только видимое излучение. В настоящее время к ней относят и излучение в ультрафиолетовой и ближней инфракрасной областях оптического диапазона.

Из пяти признаков, характеризующих излучение - интенсивности, спектрального состава, поляризации, свойств когерентности и длительности послесвечения - только последний отличает люминесценцию от других видов неравновесного излучения.

Признак "длительность" - характеристика испускания люминесценции (кинетика люминесценции). Термин "интенсивность" обычно применяют как энергетическую характеристику излучения вместо точных терминов: мощность, поток, яркость и т.д.

Большая длительность люминесцентных процессов показывает, что между атомами поглощения и излучения протекает определенное время, соответствующее времени переноса энергии от мест поглощения к местам излучения, т.е. акты поглощения и излучения разделены промежуточными процессами и состояниями (лабильные и метастабильные состояния атомов и молекул, внутренний фотоэффект и прилипание электронов в кристаллах и др.). Особенно это явно при неоптическом возбуждении люминесценции. Этим и обусловлена конечная длительность люминесценции, намного превышающая период световых колебаний. Во всех других случаях испускание неравновесного излучения возникает и исчезает практически мгновенно после прекращения возбуждения (t<10^-14сек). Все эти виды неравновесного излучения объединены С.И.Вавиловым под термином «вынужденное излучение».

Способностью к люминесценции вещество обладает в различных агрегатных состояниях – газообразном, жидком, твердом (аморфном или кристаллическом). В принципе все вещества, кроме металлов и интерметаллических соединений, могут люминесцировать, а обнаружение эффекта зависит только от чувствительности фотоприемника. Для того чтобы люминесценция кристалла стала визуально или инструментально регистрируемой, необходима достаточная концентрация центров свечения в его решетке. С другой стороны слишком высокая концентрация центров свечения может привести к обменным процессам между ними, повышению роли безызлучательных переходов и, как следствие, к концентрационному тушению люминесценции.

Кроме того, чтобы люминесцировать вещества не должны содержать более 1% ионов-гасителей (железо, никель, кобальт, медь и др.) или центров окраски (например, радиационных), поглощающих фотоны люминесценции.

Роль центров люминесценции в кристаллах выполняют в основном дефекты их кристаллической структуры (собственные или примесные). К таким дефектам относятся всякие нарушения периодичности в строении кристалла, включающие свободные (делокализованные) электроны и дырки.

Это, в первую очередь, точечные дефекты кристалла, имеющие атомные размеры (вакансии, междоузельные атомы и атомы, растворенных в кристалле примесей, сложные образования вакансий и примесей и т.д.).

Вторую группу нарушений кристаллической решетки составляют линейные, двумерные и поверхностные дефекты.

Центры свечения часто связаны с примесными дефектами – активаторные центры. Собственные дефекты играют важную роль в образовании различных центров захвата свободных зарядов и нередко также входят в состав центров свечения.

Тип возбуждения люминесценции и агрегатное состояние люминесцирующего вещества существенным образом влияют на характер процессов, приводящих к люминесценции. Однако в любом случае можно выделить три стадии процесса:

1) поглощение энергии возбуждения и переход вещества в неравновесное состояние;

2) трансформация поглощенной энергии;

3) излучение света и переход вещества в равновесное состояние.

Возбужденное состояние может быть кратковременным или удерживаться длительный промежуток времени, но во всех случаях оно нестабильно. Переход в основное состояние совершается либо безызлучательно (в результате взаимодействия электрона с решеткой или переноса энергии к другим центрам) либо с излучением разной длительности и длины волны.

Способность различных веществ к люминесценции связана с относительной ролью излучательных и безызлучательных переходов из возбужденных состояний в основное. Следует иметь в виду, что способность к люминесценции не может рассматриваться как некоторое свойство, всегда присущее данному веществу, т.к. тушение люминесценции зависит как от структуры самого вещества, так и от внешних условий (например, температуры).

Уникальным свойством люминесценции, определяющим ее применение в технике, является преобразование различных видов электромагнитного и корпускулярного излучения, а также электрической, механической, химической и др. энергий в видимый свет.

1.2. Виды люминесценции (классификация)

Люминесценцию классифицируют по типу возбуждения, механизму преобразования энергии, временным характеристикам свечения.

Термин люминесценция для описываемого явления является общим. По типу возбуждения различают фотолюминесценцию (свечение под действием возбуждения световыми квантами, соответствующими ультрафиолетовой или видимой области спектра), радиолюминесценцию - проникающей радиацией (g-излучением, a-, b-частицами, протонами, осколками деления ядер и т.п.), ренгенолюминесценция, катодолюминесценция, ионолюминесценция, электролюминесценцию (возбуждение электрическим полем), триболюминесценцию (возбуждение при механических воздействиях), хемилюминесценцию (возникает при химических реакциях), биолюминесценцию и др. виды.

По длительности свечения различают флюоресценцию (быстро затухающую люминесценцию) и фосфоресценцию (длительную люминесценцию, продолжающуюся минуты, часы и более). Это деление условное, т.к. нельзя указать строго определенность временной границы. Удобно принять за временную границу между ними τ ~ 0, 1 сек – минимальный интервал времени различаемый визуально. Тогда фосфоресценция – длительное послесвечение с заметным на глаз затуханием. Провести различия между обоими указанными случаями можно инструментально, изучив длительность послесвечения как функцию температуры. Время жизни флуоресценции не зависит или мало зависит от температуры. Напротив, температурная зависимость фосфоресценции весьма сильна (она определяется больцмановским множителем:

exp(-E/кT)).

Однако классификации люминесценции по длительности свечения и типу возбуждения (при всей их полезности в практическом применении) сами по себе не раскрывают особенностей физических процессов вызывающих это явление.

Наиболее рациональная классификация люминесценции, основанная на характеристиках механизма элементарных процессов (по характеру их кинетики), была впервые предложена С.И. Вавиловым, различавшим резонансные, спонтанные, вынужденные (метастабильные) и рекомбинационные процессы (Рис. 1.1).

Резонансная люминесценция (рис.1.1а) наблюдается в том случае, если атом (ион) возвращается в основное состояние, испуская фотон hν той же частоты, что и поглощенный. Излучение имеет самопроизвольный характер и происходит с того же энергетического уровня, который достигается при поглощении (возбуждении). В кристаллах резонансная люминесценция практически не отмечается, т.к. нарушается резонанс – часть энергии возбуждения рассеивается в виде тепловых колебаний, в результате чего максимум полосы излучения сдвигаются в сторону длинных волн по отношению к максимуму полосы поглощения (стоксово смещение).

Резонансная люминесценция характерна для атомных паров, например, ртути, натрия и др.

Кинетика затухания резонансной люминесценции при малой плотности возбуждения и малой концентрации возбужденных атомов носит экспоненциальный характер:

I = I₀ e^-t/t , (1.3)

где I ₀ – начальная интенсивность излучения

t - время жизни на уровне возбуждения

t – длительность свечения.

Рис.1.1. Типы люминесценции и схемы электронных переходов:

а) резонансный, б) спонтанный, г) вынужденный, д) рекомбинационный

Спонтанная люминесценция включает переходы (излучательные или чаще безызлучательные) с высших возбужденных состояний на энергетический уровень, с которого происходит излучение (рис1.1б). В.Л.Левшин позднее предлагал для этого вида люминесценции более правильный, с его точки зрения, термин «самостоятельная люминесценция», т.к. возвращение возбужденного центра свечения в нормальное состояние происходит в результате действий внутренних полей центра, а не внешних факторов [2].

Этот вид люминесценции характерен для примесных центров в ионных кристаллах. Например, внутрицентровые переходы элементов групп переходных металлов и редких земель. Затухание спонтанной люминесценции происходит по экспоненциальному закону:

I _t = I₀ exp (-t/t); t = 1/(A + Q) (1.4),

где t - среднее время жизни возбужденного состояния;

А – вероятность спонтанного перехода;

Q – вероятность безызлучательного перехода.

Вынужденная или метастабильная люминесценция (рис1.1.г)связана с пребыванием возбужденных электронов на так называемых метастабильных уровнях (ловушках), располагающихся несколько ниже обычного излучательного уровня. Последующий переход на уровень излучения осуществляется после поглощения энергии тепловых колебаний или дополнительных квантов света, поэтому излучение происходит с большим запаздыванием.

Кинетика вынужденной люминесценции определяется суммой двух экспонент:

I (t) = C₁ exp (-t/t₁) + C₂ exp (-t/t₂), (1.5)

где t₁ и t₂ –времена жизни излучательных и безызлучательных состояний, соответственно, зависящие от вероятностей их переходов (1/t₁, 1/t₂). С₁ и С₂ – постоянные, которые зависят от начального распределения электронов по возбужденным уровням. Вероятность вынужденного безызлучательного перехода с метастабильного уровня

р =1/t₂ =const· exp (-E/кT), t₂ >> t (1.6)

где к – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура.

является функцией энергии активизации Е, в результате чего время затухания сильно зависит от температуры. Энергию Е часто называют глубиной ловушки.

Рекомбинационная люминесценция (Рис.1.1д)наблюдается, если при возбуждении ионизируются центры, в процессе чего образуются две разноименные заряженные и независимые друг от друга компоненты. В кристалле это неравновесные носители заряда (свободные электроны или дырки), приводящие к появлению электропроводности. Различают рекомбинационную люминесценцию при переходах зона – зона и рекомбинационную люминесценцию дефектных или примесных центров (центров рекомбинации). Излучение происходит при рекомбинации противоположно заряженных частиц на определенных центрах (активаторах), поэтому механизм такого возбуждения люминесценции называется рекомбинационным. Спектральный состав излучения зависит от природы активаторов, т.к. рекомбинация состоит в захвате дырок на основной уровень активатора, а электронов на его возбужденный уровень. Излучение происходит при переходе активатора из возбужденного в основное состояние.

Помимо центров свечения кристалл может содержать так называемые центры захвата, т.е. дефекты, играющие роль ловушек для электронов и дырок. Они не принимают непосредственного участия в свечении, однако имеют важное значение в процессе люминесценции. Им соответствуют уровни, которые могут быть акцепторными (уровни захвата дырок) или донорными (уровни захвата электронов).

В рекомбинационной люминесценции принимают участие как энергетические уровни кристалла (валентные зоны и зоны проводимости), так и локальные уровни активаторов и центров захвата, в силу чего, ее кинетика носит сложный характер и в общем случае наиболее точно передается эмпирическим соотношением Беккереля

I = I (1 + Ct)^-a , (1.7)

где a ≥ 2, С – постоянная.

Рекомбинационное свечение особенно характерно для ионных и ионно-ковалентных кристаллов при возбуждении в их собственных полосах поглощения. Соединения с рекомбинационным типом люминесценции обычно называют кристаллофосфорами; их типичными представителями являются сульфидные фосфоры (ZnS, CdS и др.) и типичные полупродники, например кремний и германий.

Таким образом, механизмы элементарных процессов можно рассматривать как:

· Монокулярный – свечение дискретных центров, процессы поглощения и излучения в которых происходят в пределах отдельных ионов и молекул в кристаллах (резонансная, вынужденная и спонтанная люминесценция);

· Бимолекулярный – поглощение света (возбуждение) сопровождается внутренней ионизацией и фотопроводимостью. Излучение происходит при рекомбинации противоположно заряженных частиц на активаторных центрах (рекомбинационная люминесценция).

В связи с этим для интерпретации спектров люминесценции привлекают различные теории физики твердого тела. При монокулярном характере люминесценции используют теории кристаллического поля и молекулярных орбиталей, в случае бимолекулярного – дополнительно привлекают зонную теорию.

1.3. Понятие центра люминесценции, центра тушения, активация кристаллов.

Центром люминесценции или центром свечения (излучения) в кристаллах является дефект структуры (примесный или собственный атом, ион, радикал, вакансия и т.д.), который вместе с ближайшей координационной сферой образуют энергетическую систему, имеющую дискретные возбужденные уровни, отделенные от основного электронного уровня интервалом, лежащим в оптическом диапазоне энергий.

Центр тушения люминесценции отличается от центра люминесценции тем, что в нем подавляющую роль играют безызлучательные переходы из возбужденного электронного состояния в основное.

Таким образом, если вероятность испускания света превалирует над вероятностью безызлучательного перехода

Р_и >>Р_би (1.8)

то имеем центр свечения.

В обратном случае, если

Р_и <<Р_би (1.9)

имеем центр тушения.

Способностью люминесцировать кристалл обладает при достаточной концентрации в нем центров свечения. В необходимых случаях центры люминесценции создают в кристалле искусственно. Этот процесс называют активацией кристаллов.

1.4. Спектры люминесценции и ее возбуждения.

Важнейшими спектральными характеристиками люминесцирующих веществ являются их спектры люминесценции и ее возбуждения. Их анализ дает сведения о природе излучающих центров и об их энергетических характеристиках, структурном положении и локальной симметрии, наличии структурно-неэквивалентных центров.

Спектры люминесценции (СЛ) показывают распределение интенсивности излучаемой веществом энергии по длинам волн или частотам при постоянных интенсивности и длине волны возбуждающего излучения. Обычно их представляют в какой-либо из двух систем координат: интенсивность (в относительных единицах) в зависимости от энергии (в эВ) излучения или интенсивность - длина волны (в нм). СЛ определяется составом и структурой излучающего центра, т.е. зависит от химической природы активатора и вещества, в котором он находится, и от их взаимодействия.

Спектр возбуждения люминесценции (СВЛ) - зависимость ее интенсивности (в определенной полосе излучения) от длины волны или частоты возбуждающего света при постоянной его интенсивности. СВЛ измеряют для выявления полос активного поглощения центра свечения. В общем случае спектры поглощения (СП) и СВЛ одного и того же центра должны совпадать. Однако часто СВЛ существенно отличается от СП в основном перераспределением интенсивностей полос (или их отсутствием в СВЛ), так как доля поглощаемого веществом излучения, преобразуемая в люминесцентное излучение, различна в различных участках спектра. Преимущество СВЛ перед СП заключается в том, что их измерение возможно при значительно более низких концентрациях активаторов, чем измерение СП. Кроме того, СВЛ позволяют изучать процессы преобразования поглощенной энергии в люминесценцию, в частности устанавливать описанные выше механизмы люминесценции.

2. Аппаратура и методика люминесцентно-спектральных измерений

Для получения спектров люминесценции используют различные установки промышленного или лабораторного изготовления (например, Рис.2.1). Их выбор определяют исходя из задач исследований, однако любая люминесцентно-спектральная установка включает в себя источник или источники возбуждения люминесценции с элементами для выделения необходимого энергетического интервала возбуждающего излучения (светофильтры, монохроматоры); спектральную аппаратуру, приемники света люминесценции, усилительную и регистрирующую аппаратуру. Конкретные задачи могут потребовать введения дополнительных блоков, например, низко- или высокотемпературных криостатов, поляризаторов и анализаторов света, фокусирующей оптики и других устройств.

	Рис. 2.1. Блок-схема спектральной фотолюминесцентной установки: 1- источник возбуждения люминесценции ОСЛ-1; 2-кристалл; 3-микроскоп; 4-спектрограф ИСП – 51; 5-фотоэлектрическая приставка ФЭП–1; 6 – фотоэлектрон-ный умножитель ФЭУ–79; 7-усилитель; 8-самопишущий потенциометр; 9-блоки питания; 10-вакуумный насос; 11 – вакуумметр; 12-стабилизатор напряжения.

2.1. Источники возбуждения фотолюминесценции и спектральная аппаратура.

Для возбуждения фотолюминесценции исследуемый объект необходимо облучить светом ультрафиолетового, видимого или инфракрасного диапазона частот. С этой целью применяют тепловые, газоразрядные, искровые и лазерные источники света. Меньшим распространение пользуются лампы с полым катодом, искра, дуга, тлеющий и высокочастотный разряд. При этом необходимо, чтобы в спектре возбуждающего источника содержалось достаточное количество энергии в области поглощения исследуемого образца.

Источник возбуждения люминесценции выбирают исходя из свойств люминесцирующей среды и задач исследования. Источники характеризуется, в первую очередь, спектральным распределением яркости (сплошное, линейчатое) и характером ее изменения во времени (постоянный, импульсный). Те и другие могут быть источниками для видимой и ультрафиолетовой области.

Тепловое излучение представляет собой электромагнитное излучение, испускаемое телом, находящимся в состоянии термодинамического равновесия при определенной температуре. Спектральная плотность энергетической светимости (Е_l) определяется выражением (1.1). Примером источников теплового излучения, наиболее часто используемых в спектроскопии, являются лампы накаливания. В качестве накаленного тела в этих источниках применяется вольфрамовая нить, излучение которой близко к излучению абсолютно черного тела.

Большинство газоразрядных ламп являются источниками не только видимого, но и ультрафиолетового излучения. Спектральное излучение газа квазимонохроматично только в области очень низких давлений. При люминесцентных измерениях наиболее часто используют водородные, дейтериевые, аргоновые, ксеноновые и ртутные лампы высокого и сверхвысокого давления, дающие линейчатое и сплошное излучение. Например, ртутно-кварцевые лампы типа ПРК (прямые ртутные кварцевые) и ДРШ (дуговые ртутные шаровые), работающие на переменном и постоянном токе.

В качестве источников возбуждения люминесценции широко применяют газовые, твердотельные и жидкостные непрерывные или импульсные лазеры.

Для лазерного излучения характерны: когерентность, монохроматичность, параллельность пучка, большая мощность и малая расходимость. В настоящее время имеется большое количество лазеров, которое отличается активными средами, спектральными и энергетическими характеристиками [].

При люминесцентных исследованиях измеряют различные спектрально-энергетические характеристики анализируемых образцов (яркость свечения, электронные спектры люминесценции, квантовый выход, поляризация, спектры фосфоресценции и т.д.). Эти характеристики определяют при помощи различных типов флуориметров, спектрофлюориметров, фосфориметров и т.д.

Флюориметры предназначены для измерения интегральной яркости свечения образцов, их используют в основном при люминесцентном анализе. С помощью этих приборов проводят сравнение яркости свечения исследуемого и эталонного образцов.

Если при люминесцентных измерениях необходимо не только определять интегральную яркость свечения исследуемого образца, но и устанавливать относительное распределение энергии в его спектрах свечения, то такие измерения выполняют с помощью спектрофлюориметров.

При измерении люминесценции необходимо отделить излучение возбуждения, мешающие их проведению. Для этих целей используются светофильтры и монохроматоры.

С ветофильтры по своим спектральным характеристикам делятся на полосовые и отрезающие. Каждый светофильтр имеет свой спектр пропускания. В ряде случаев светофильтры используют для ослабления света. По принципу действия светофильтры можно разделить на поглощающие (абсорбционные), дисперсионные, интерфенционные и интерференционно-поляризационные. Чаще других применяются абсорбционные светофильтры, которые являются наиболее простыми и представляют собой пластины, изготовленные из определенных сортов цветного стекла, пластических масс, пленок и т.д.

Интерференционные светофильтры – многослойные тонкопленочные структуры. Их действие основано на использовании явления многолучевой интерференции.

Монохроматоры - спектральные приборы, выделяющие узкий спектральный интервал с выбранной центральной длиной волны. В зависимости от диспергирующего элемента – призма или дифракционная решетка – монохроматоры подразделяются на призменные и дифракционные. Для того чтобы оценить способность прибора разделять спектральные линии близких длин волн, применяется характеристика, называемая разрешающей способностью или разрешающей силой. Она определяется выражением:

R=l/dl, (2.1)

где dl - наименьший различимый интервал длин волн в выходном излучении монохроматора, удовлетворяющий критерию Релея (Две линии равной интенсивности видны раздельно, если провал освещенности в центре их суммарной кривой составляет 20% от максимальной освещенности).

Другими важными критериями при выборе спектральной аппаратуры являются ее дисперсия угловая (dθ/dλ) или линейная (dl/dλ) и светосила. Здесь dθ – приращение угла преломления при изменении длины волны (dλ), а dl – приращение координаты, отсчитываемой вдоль спектра. Часто используют обратную линейную дисперсию dλ/dl, характеризуемую спектральным интервалом, укладывающимся на длине спектра, равной одному миллиметру.

Светосила – это мера количества света в пределах данной ширины полосы, который проходит через монохроматор от источника данной яркости. В применении к спектральным приборам светосилу определяют как отношение освещенности или светового потока, попадающего на приемник спектрального прибора, к монохроматической яркости входного отверстия прибора.

Светосила L зависит от высоты щели h, фокусного расстояния f, угловой дисперсии α = dθ/dλ и рабочей высоты d призмы или решетки:

L = α h d² /f (2.2)

Для исследования люминесценции кристаллов пригодны монохроматоры со средней дисперсией и высокой светосилой, т.к. спектральные линии излучения твердых тел, как правило, широки, а интенсивность свечения относительно низкая.

Наиболее приспособлены для люминесцентных измерений спектрометры промышленного изготовления СДЛ-1 и СДЛ-3. Для изготовления лабораторных люминесцентно-спектральных установок используют решеточные (МДР-2, -3, -4, -12, -23) и призменные (УМ-2, ЗМР3, ДМР-4, ИСП-51 и др.) монохроматоры. Из призменных наболее широко применяется светосильный стеклянный спектрограф ИСП-51 с фотоэлектрической приставкой ФЭП-1.

Приемники излучения. Исследование слабых свечений, к которым относится люминесценция, требует применения высокочувствительных приемников световой энергии и усилителей с большим коэффициентом усиления. Работа приемника излучения основана на взаимодействии излучения с веществом (чувствительным элементом приемника). В зависимости от вида этого взаимодействия методы детектирования и измерения лучистой энергии делятся на химические и физические.

Действие химических фотодетекторов (актинометров) основано на зависимости скорости фотохимического превращения от интенсивности падающего на вещество света.

Физические приемники излучения можно подразделить на два класса: тепловые и фотоэлектрические.

Чувствительный элемент тепловых (термоэлектрических) приемников реагирует на количество энергии, затраченной на его нагревание излучением. В таких приемниках тепловая энергия преобразуется в электрическую. Конструктивно термоэлектрические приемники – это термопары или составленные из них термобатареи. К тепловым приемникам также относятся балометры (термосопротивления), оптико-акустические и пироэлектрические устройства.

Наибольшее распространение при регистрации слабых свечений получили фотоэлектрические приемники излучения, работа которых основана на внешнем или внутреннем фотоэффекте.

К фотоприемникам, работа которых основана на внешнем фотоэффекте, относятся фотоэлементы и фотоумножители. Эти приборы являются наиболее чувствительными и их наиболее часто используют при измерении люминесценции в ультрафиолетовой и видимой областях спектра.

Внутренний фотоэффект требует меньшей энергии фотонов, чем внешний. Это определяет более длинноволновую спектральную область чувствительности приемников с внутренним фотоэффектом, включая ближнюю и среднюю инфракрасную области спектра. Так, например, если диапазон спектральной чувствительности фотоприемников с внешним фотоэффектом с длинноволновой стороны ограничен длиной волны 1,2 мкм, то для фотоприемников с внутренним фотоэффектом на основе InSb и InAs эффективный интервал фоточувствительности простирается до 7 мкм. Фотоприемники с внутренним фотоэффектом - это фотосопротивления, фотоэлементы, фотодиоды и фототриоды. Материал, из которого они изготовлены, определяет их рабочий спектральный диапазон.

Несмотря на рассмотренные выше преимущества физических фотоприемников они совершенно не пригодны когда требуется зарегистрировать весь спектр в течении короткого времени (долей секунды). В этом случае применим только фотографический (химический) метод. Фотографический метод регистрации обладает еще одним преимуществом – фотопластинка является прекрасным накопителем очень слабых сигналов: время экспозиции стационарного спектра очень слабой интенсивности можно растянуть на многие часы и даже сутки.

2.2. Методы регистрации, градуировка и исправление спектров.

В зависимости от интенсивности люминесценции и используемого в приборе приемника излучения при измерениях применяют различные методы регистрации: визуальные, фотографические, химические или физические. Наиболее часто проводят измерения с усилением сигнала на постоянном и переменном токе, а также путем синхронного детектирования и метода счета фотонов.

В методе с синхронным детектированием поток люминесценции предварительно модулируют, а выходной сигнал ФЭУ выделяют и усиливают узкополосным резонансным усилителем переменного тока с синхронным детектированием на частоте модуляции. Это позволяет существенно увеличить отношение сигнал/шум и, следовательно, снизить порог чувствительности люминесцентной установки.

Метод счета фотонов используют для регистрации сверх слабых стационарных (длительных)световых потоков. Для его реализации применяют специально отобранные по низким шумам и наличию счетной характеристики ФЭУ и импульсную электронную аппаратуру.

Перед началом измерений спектров люминесценции и возбуждения проводят калибровку монохроматоров спекрофотометрической установки по длинам волн, т.е. отождествляют деления шкалы прибора, характеризующие положение диспергирующего элемента, с соответствующим регистрируемым участком спектра. Для этой цели используют источники линейчатого спектра, например, газоразрядные лампы с различным наполнением (Hg, He, Ne, Kr и др.) типа ДРГС-12 – ртутно-гелиевая, ДРС-50 – ртутная, ДнаС-18 – натриевая, ТН-3 –неоновая и др. Их спектры излучения записывают на калибруемом приборе. С помощью справочных таблиц спектр расшифровывают и устанавливают зависимость между длинами волн отдельных наиболее интенсивных линий и шкалой прибора. Различие между наблюдаемой на шкале прибора и истинной длиной волны используют для калибровки. Если шкала прибора в относительных единицах, то строят график для перевода показаний шкалы в длины волн.

Спектры люминесценции и возбуждения, регистрируемые с помощью различных спектрофотометров, являются приближенными. Искажения связаны с зависимостью дисперсии монохроматора и чувствительности фотоприемника от длины волны света. Для получения истинных спектров свечения исследуемых веществ необходимо провести коррекцию спектров, полученных на конкретном приборе. Истинный спектр люминесценции можно определить, умножив ординату экспериментальной кривой на величину спектральной чувствительностью регистрирующей системы k_λ. Величину k_λ находят с помощью эталона, имеющего постоянный и известный спектр излучения J^λ_эт. Для этого производят измерение спектра эталона на данной установке и получают J^λ_изм. Их отношение определяет величину спектральной чувствительности прибора

k_λ =J^λ_эт / J^λ _изм (2.3)

В качестве эталона используют стандартные источники света (лампы СИ-6, СИ-8 и др.) или стандартные люминофоры.

Для ускорения обработки результатов используют устройства, проводящие авто-матическую коррекцию спектров. В настоящее время это встроенные в спектральную установку ЭВМ. Кроме коррекции спектров встроенные ЭВМ проводят и другие операции: путем накопления спектров повышают отношение сигнал – шум и тем самым выделяют из шумов аналитическую линию, вычитают фоновый спектр растворителя, расчитывают концентрацию центров свечения по пиковой или интегральной интенсивности аналитической линии, управляют работой спектрофотометра.