Экстракция и транспорт ионов металлов и малых органических соединений, используя полимерные мембраны включения (PIM)

Long D. Nghiema, Patrick Mornanea, Ian D. Potterc, Jilska M. Pererab, Robert W. Cattrallb, Spas D. Kolev.
Химическая школа, Университет Мельбурна, Вик. 3010, Австралия.

Департамент химической и биомолекулярной инженерии, Университет Мельбурна, Вик. 3010, Австралия
Департамент химии, Университет Ле Троуб, Вик. 3086, Австралия
Статья поступила 11 января 2006 года; после доработки 16 марта 2006 года; принято 26 марта 2006. Доступен онлайн с 3 апреля 2006 года.

Аннотация.

Стабильность полимерных мембран включения (ПМВ), по сравнению с другими жидкими мембранами, один из основных причин недавнего возобновления интереса к переносчик-опосредованному транспорту для селективного разделения и извлечения ионов металлов, а также многочисленных органических растворенных веществ. Это находит отражение в увеличении числа ПМВ исследований в литературе в течение последних двух десятилетий. С учетом выдающейся воспроизводимости ПМВ по сравнению с другими видами жидкостных мембран, в частности, с точки зрения срока службы мембраны, было предсказано, что практическое применение ПМВ в промышленности будет реализовано в ближайшем будущем. Этот обзор дает полное резюме текущих знаний, имеющих отношение к ПМВ по добыче (извлечению) и транспорту различных ионов металлов и малых органических растворенных веществ. Сообщенные на сегодняшний день ПМВ исследования систематически обобщены и изложены в соответствии с типом использованных переносчиков, то есть это основные, кислотные и щелочные, нейтральные или сольватированные, а так же макроциклические и макромолекулярные переносчики. В статье рассматриваются различные факторы, которые контролируют скорость транспорта, селективность и стабильность ПМВ. Транспортные явления (феномены), наблюдаемые различными авторами связаны с характеристиками мембраны, физико-химическими свойствами целевых растворенных веществ, а также химией водных растворов, входящих в состав отдающих и принимающих фаз. Результаты этих исследований обнаруживают сложные взаимоотношения (взаимосвязи) между этими факторами. Кроме того, в то время как поверхностный механизм транспорта в ПМВ, считается, аналогичным механизмам транспорта в импрегнированных жидких мембранах (ИЖМ), основная часть механизмов диффузии в ПМВ регулирующая их проницаемость и селективность требует лучшего понимания. В этом обзоре также разграничиваются два математических метода моделирования, широко используемых в литературе ПМВ: в одном используется набор предположений, которые позволяют вывод аналитических решений действительных только в стационарных условиях; другой учитывает накопление целевых видов (исследуемого вещества) в мембране в процессе начального состояния транспорта и, следовательно, может также применяться в нестационарных условиях. Последнее особенно важно при медленной кинетике межфазной (поверхностной) реакции комплексообразования. Она включает более сложную математику и требует применения численных методов. Исследования, включенные в данный обзор, придают большое значение потенциалу ПМВ для различных надлежащих применений на практическом уровне. Представленные обсуждения, однако, также подчеркивают необходимость более фундаментальных исследований, прежде чем будет реализовано какое-либо практическое применение ПМВ. Это особенно важно для небольших органических соединений, поскольку на сегодняшний день научные исследования, связанные с извлечением (экстракцией) и транспортом этих соединений остаются ограниченными. Механизм транспорта малых органических соединений менее понятен и, вероятно, будет более сложным, чем наблюдаемый механизм транспорта ионов металлов.

1. Введение

В последние годы, значительное внимание привлекают процессы, основанные на мембранах как ценные технологии для многих отраслей промышленности. Это значительное достижение в движущей силе частично вызвано выдающимися достижениями в разработке мембран, более широкому принятию технологий как противопоставленных традиционным (сепарационным процессам) способам разделения, повышению экологического сознания и, прежде всего жестким экологическим нормами и законодательством. Однако, несмотря на недавний маркетинговый бум во всех других отраслях мембран, включая мембранную фильтрацию и электродиализ, практическое применение жидких мембран остается в значительной степени ограниченным. Это включает в себя наливные жидкие мембраны (НЖМ), эмульсионные жидкие мембраны (ЭЖМ) и импрегнированные жидкие мембраны (ИЖМ). НЖМ имеют маленький интерфейс поверхности площади и маленькую скорость массового переноса, в то время как эмульсионный обрыв является основной проблемой, связанной с ЭЖМ. Основной недостаток, связанный с ИЖМ – плохая стабильность. Эти факторы серьезно представляют жидкие мембраны в основном непрактичным для многих крупномасштабных применений.

Тем не менее, учитывая важную насущную необходимость извлечения ионов металлов, а также для извлечения многочисленных малых органических соединений, в течение последних двух десятилетий в гидрометаллургии, биотехнологии и в обработке промышленных сточных вод, значительные научные усилия были затрачены на то, чтобы понять [3] и улучшить [4] стабильность жидких мембран. Количество научных работ, посвященных этой теме, неуклонно растет [1]. Такие специализированные работы привели к появлению нового типа жидких мембран, обычно называемых полимерные мембраны включения (ПМВ) [5], хотя также используется и ряд других наименований такие, как жидкие полимерные [6, 7], жидкие гелеобразные [8], пластифицированные полимерные [9, 10, 11] мембраны, мембраны с закрепленным (зафиксированным) переносчиком [12, 13, 14] или с полимерным растворителем [15, 16]. ПМВ формированы соединением раствора содержащего экстрагент, пластификатора, и основного полимера, такого как триацетат целлюлоза (ТАЦ) или поли (винилхлорид) (ПВХ) образующий тонкую, гибкую и стабильную пленку. Полученные самоимпрегнированные мембраны могут быть использованы для селективного разделения растворенных веществ, аналогичным образом представляющих интерес, как и в ПМВ. В ряде исследований [8, 17, 18], ПВХ используется как простая гелевая жидкая фаза ИЖМ, для стабилизирования его в порах инертного носителя. В этих случаях, концентрация ПВХ в мембране была значительно ниже, чем для самоимпрегнированной мембраны.

ПМВ сохраняет большинство преимуществ ИЖМ, в то же время проявляет превосходную стабильность и универсальность. Более низкие коэффициенты диффузии, часто встречающиеся в ПМВ, могут быть легко компенсированы путем создания гораздо более тонкой мембраны, по сравнению с ее традиционным аналогом в ИЖМ. В ряде случаев, были зарегистрированы ПМВ с более высокими потоками, чем у ИЖМ [5, 19, 20]. В отличие от ИЖМ, можно подготовить ПМВ с незначительной потерей переносчика в процессе мембранной экстракции [5, 11, 19, 20]. Кроме того, количество реагента-носителя может быть значительно сокращено, следовательно, это создает возможность использования более дорогих экстрагентов, которые в прошлом могут быть использованы только для высокоценных металлов или органических веществ. Нет сомнения в создании более широкого спектра применений для ПМВ. Следует также отметить, что механические свойства ПМВ очень похожи на те, что и в фильтрационных мембранах. Технологический прогресс, достигнутый с фильтрационными мембранами в изготовлении, конструкции модуля и процессах конфигурации будет особенно полезен для широкомасштабной практической реализации ПМВ [21]. Следовательно, это позволит системам на ПМВ-основе, проявлять больше преимуществ, такие как легкость в эксплуатации, минимальное использование опасных химических веществ и гибкость в мембранной композиции для достижения желаемой селективности, а также эффективности разделения.

Интересно отметить, что ПМВ, были использованы в химическом сенсорном определении в течение более 30 лет в форме полимерных мембран ионоселективных электродов (ИСЭ) [22]. В 1970 [23], было показано, что органическая жидкость из кальций-селективной жидкой мембраны ИСЭ может быть иммобилизован в ПВХ для производства полимерной пленки с одинаковыми свойствами сенсорного определения кальция и селективностью как самой органической жидкости. С этого времени имеется большое число мембран на основе ПВХ, разработанные для потенциометрического сенсорного определения различных катионов и анионов. Такие мембраны используемые в потенциометрии также называют "гелеобразные жидкие мембраны" и "импрегнированные жидкие мембраны" [22].

Примерно в то же время, поскольку эти первые сообщения об употреблении в ИСЭ, Блох и др. [21] показали, что мембраны на основе ПВХ также могут быть использованы для разделения ионов металлов, хотя требования к их мембранным характеристикам были несколько различны для этих двух приложений [21-22]. В чувствительном определении, требуется быстрый ионообмен или комплексообразование иона металла на границе раздела образцовый раствор-мембрана, для быстрого установления межфазной разности электрических потенциалов, но перенос металл-содержащего раствора, через мембрану должен быть незначительным, в пределах времени измерения. В разделении, требуются быстрые межфазные реакции, но в этом случае, высокие коэффициенты диффузии металл-содержащего раствора в пределах мембраны также желательны, для достижения массопереноса от источника к принимающей фазе в течение разумного периода времени.

Целью данного обзора является предоставление комплексного резюме современных знаний, имеющих отношение к ПМВ по добыче различных ионов металлов и небольших органических растворенных веществ. Устойчивость мембраны, селективность и скорости переноса обсуждаются по отношению к физико-химическим свойствам базовых полимеров, носителей и пластификаторов, а также по отношению к характеристикам целевых ионов металла или органических растворенных веществ. Механизмы транспорта и их математические модели также разграничены. Следует подчеркнуть, что все исследования по ПМВ, проведенные до сих пор были проведены в лабораторных условиях и переход этих исследований во вспомогательные приложения или в полномасштабное применение представляет серьезную проблему для будущего.

2. Базовые полимеры для подготовки мембранны.

Базовые полимеры играют решающую роль в обеспечении механической прочности мембран. Несмотря на огромное количество полимеров используемых для многих инженерных целей в настоящее время, это удивительно, что ПВХ и TAC являются двумя единственно-главными полимерами, используемыми для большинства исследований ПМВ, проведенных в последнее время. Несмотря на то, что осуществимость использования нескольких производных целлюлозы (например, пропионат ацетата целлюлозы (ПАЦ) и трибутират целлюлозы (ТБЦ)) в качестве базовых полимеров для ПМВ, недавно был изучен [24], большое число полимеров, которые, возможно, могут быть использованы для ПМВ, остается неисследованным. В некоторой степени это происходит потому, что и ПВХ, и ТАЦ могут быть использованы для получения тонкой пленки по относительно простой процедуре, основанной на растворении их в органическом растворителе. Другим фактором является недостаток информации о роли базовых полимеров в механическом импрегнировании мембран, в повышении стабильности мембран и в то же время создании минимального барьера в транспорте ионов металлов и малых органических соединений в мембранах.

Полимеры, которые составляют скелет ПМВ, являются термопластичными [25]. Они состоят из линейных цепей полимера, и поэтому нет никаких перекрестных связей между этими нитями, они могут быть растворены в подходящем органическом растворителе, где полимерные нити отделяться. Механическая прочность термопластичной тонкопленочной мембраны представляет собой сочетание межмолекулярных сил и процесса запутывания [26]. Первый определяет гибкость материала с высокими межмолекулярными силами, образующий жесткую оболочку. Последнее является результатом случайной диффузии гибких полимерных цепей в золе по мере испарения растворителя [26]. Следовательно, очень стабильная тонкая пленка может быть сформирована, несмотря на отсутствие каких-либо межмолекулярных ковалентных связей, хотя следует отметить, что существует процесс распутывания, происходящий в течение очень большого временного периода. Это, однако, важно, что молекулярная масса (ММ) используемого полимера больше, чем молекулярная масса критического запутывания (ММ_к) этого полимера. Значения ММ_к нескольких базовых полимеров вместе с температурой стеклования (Т_ст) или температурой плавления (Т_пл), которые были использованы в ПМВ, представлены в таблице 1. Следует отметить, что большинство, если не все, из ПМВ исследований доступных в литературе, использовали базовые полимеры с молекулярной массой намного выше, чем соответствующие значения ММ_к. Кроме значений ММ_к, изменение и в полимерной ММ предположительно оказывает незначительное влияние на механическую прочность мембраны и на производительность, как экспериментально показано Рэйсом и др. [27].

Таблица 1. Физические свойства трех полимеров наиболее часто используемых в ПМВ.

Хотя и ПВХ, и ТАЦ широко используются для подготовки ПМВ, понимание влияния свойств этих полимеров на воспроизводимость ПМВ, все еще ограничено. ТАЦ представляет собой полярный полимер с числом гидроксильных и ацетильных групп, которые способны образовывать высоко ориентированные водородные связи. В отличие от него, С-Cl функциональная группа ПВХ относительно полярная и неспецифические дисперсионные силы доминируют в межмолекулярных взаимодействиях. Следовательно, ПВХ является аморфным полимером с невысокой степенью кристалличности, тогда как ТАЦ часто высоко-кристалличный [28]. Кроме того, в то время как ТАЦ может быть слегка гидратированным [29], ПВХ практически нет. Это гидратационная характеристика TAЦ и другие производных целлюлозы делает их склонными к гидролизу, особенно в кислой среде [24, 30]. Полярность и кристаллический характер полимера TAЦ может сделать его несовместимым с высокой концентрацией гидрофобных неполярных носителей. Например, Герроу др. [13] сообщили об образовании кристаллических слоев краун-эфира в сфере TAЦ в достаточно высокой концентрации краун-эфира. В результате, перенос ионов металла при такой высокой концентрации носителей становится неэффективным [13]. Тем не менее, следует отметить, что отличная механическая прочность ТАЦ, в основном, обусловлена его кристаллической сферой [28]. Кроме того, полимеры на основе целлюлозные очень тугоплавкие [28], что делает их особенно полезными для применения в ПМВ.

В то время как базовые полимеры просто обеспечивают механическое импрегнирование мембраны, их объемные свойства являются важным фактором в контролировании транспорта ионов металлов через мембрану. На сегодняшний день, не возможно точно предсказать объемные свойства полимера основанного на конечном наборе физических параметров. Тем не менее, температура стеклования (T_ст) для аморфного полимера или температуры плавления (T_пл) для кристаллического полимера, часто используются для охарактеризования свойственного для полимера гибкости и его микроструктурные характеристики. Следует отметить, что и аморфные, и кристаллические сферы существуют в любом термопластичном полимере. Ниже температуры стеклования (T_ст), полимер жесткий и стекловидный, и отдельные полимерные нити не могут изменять свою конформацию. Поскольку это условие считается неблагоприятным для переноса ионов металла в мембранах, к полимеру часто добавляют пластификаторы, чтобы понизить его значение T_ст и создать более гибкие и менее хрупкие мембраны. На практике, в чистом полимере без пластификатора, значение T_ст или T_пл, как правило, значительно выше, чем комнатная температура (таблица 1). Следовательно, все ПМВ, представленные в литературе содержат некоторую форму пластификатора, если только сам переносчик также не может выступать в качестве пластификатора. Значение пластификаторов повышающих поток ионов металлов обсуждается в разделе 4.

3. Переносчики

Транспорт в ПМВ осуществляется переносчиком, который по существу является комплексообразователем или ионно-обменником. Комплекс или ионная пара, образованная между ионом металла и переносчиком растворяются в мембране и способствуют транспорту ионов металлов через мембрану. Известные классы жидкостно-экстракционных реагентов, а именно основные, кислотные и щелочные, нейтральные или сольватирующие и макроциклические и макромолекулярные – все были изучены в записных книжках. Типы переносчиков, используемые в ПМВ исследовании, как и описано в литературе, вместе с целевыми ионами металлов или органических растворов приведены в таблице 2.

Таблица 2. Примеры ПМВ переносчиков, описанные в литературе и их типичные целевые растворы (все аббревиатуры объясняются в глоссарии).

Большая часть исследований по ПМВ была проведена с использованием коммерчески доступных жидкостных экстракционных реагентов в качестве переносчиков, хотя в некоторых работах сообщается об использовании новых синтезированных реагентов. Тем не менее, в большинстве случаев физико-химические свойства этих новых соединений, не достаточно задокументированы. Химические реакции, которые участвуют в экстракции и зачистке целевых растворенных веществ с использованием ПМВ, по существу, такие же, как для соответствующих систем жидкостной экстракции. Тем не менее, существенное различие между двумя системами связано с транспортом целевых растворенных веществ через мембрану, и именно это аспект образует фокус внимания многих исследований на ПМВ. Основной целью исследования ПМВ является максимизация мембранных потоков при сохранении эффективности экстракции и селективность соответствующих жидкостных экстракционных систем.

Фактические транспортные явления в ПМВ и ИЖМ, однако, довольно сложны и могут сильно влиять как физико-химические свойства переносчика и целевых веществ, так и в меньшей степени, химический состав мембранной фазы, отдающего и принимающего растворов. Хотя несколько выделенных исследований обсуждают важность этих физико-химических свойств [31-34], необходимы дополнительные исследования разъясняющие запутанные отношения между этими факторами, проницаемости мембран и селективности. Понимание этих отношений особенно важно, учитывая разнообразие изучаемых переносчиков, которые имеют значительные различия в их физико-химических свойствах и модулях транспорта. Стоит отметить, что в то время как есть ряд доступных коммерческих переносчиков, есть и многие другие, которые синтезированы и описаны. Основные, кислотные и сольватирующие носители являются обычными реагентами в жидкостной экстракции и широко изучается и используется в больших промышленных масштабах во многих гидрометаллургических приложениях [35-37]. Макроциклические и макромолекулярные соединения также представляют особый интерес для многих ПМВ исследователей в силу своей специфики образования комплекса по схеме гость-хозяин, который часто приводит к отличной селективности разделения [38]. Они могут, однако, быть довольно дорогим для крупномасштабных применений и их экологические последствия, а также многие другие характеристики остаются неизученными на этом этапе. Носители этой группы были использованы почти в половине из ПМВ исследований зарегистрированных на сегодняшний день в литературе (таблица 2). Кроме того, макроциклические и макрмолекулярные соединения, отличающиеся от других носителей, как было показано, пригодны для разделения щелочных металлов.

В дополнение к мембранной селективности, эффективность транспорта является еще одним критическим фактором для ПМВ. Можно ожидать, что молекулярная структура переносчика может заметно влиять на скорость переноса целевых растворенных веществ через мембрану. Валковайк и др. [33] исследовали перенос катионов щелочных металлов через ПМВ, содержащий сим-(алкил)-дибензо-16-краун-5-оксиуксусную кислоту с боковыми алкильной цепями-ответвлениями различной длины гименально прикрепленными к лариат эфиру в качестве переносчика. Максимальный поток был найден, когда алкильное боковое ответвление содержит девять атомов углерода, существенно более низкая эффективность транспорта проявлялась, когда алкильная цепь была длиннее или короче [33]. В другом исследовании, Агилар и др. [32] показали, что и мембранная селективность, и эффективность транспорта могут быть оптимизированы за счет дизайна макроциклического носителя с правильной комбинацией размера кольца и замещающих групп.

Из-за отсутствия экспериментальных данных, в настоящее время не представляется возможным соотнести на систематической основе селективность и эффективность транспорта со свойствами носителя, хотя некоторые важные наблюдения были установлены. Например, основные носители с более низкой константой основности, как сообщается, имеют более низкую селективность, но более высокую эффективность транспорта [39]. Следует отметить, что различные типы носителей, как ожидается, обладают довольно различной эффективностью транспорта из-за различий в их механизмах комплексообразования.

Молекулярная структура переносчика и химия участвующие в комплексообразовании и транспортных процессах являются одними из самых важных факторов, определяющих селективности мембран. Было показано, что молекулярная структура переносчика может быть адаптирована для достижения конкретной селективности. Например, гидрофильный диазадибензокраун эфир, сообщается, имеет более высокую селективность в отношении Pb(II) чем к Cd(II) и Zn(II), чем его более гидрофобная производная [32]. Также сообщалось, что основные переносчики с более высокой константой основности проявляют лучшую избирательность в отношении Cr(VI) чем к Zn(II) и Cd(II) [39]. Основные и нейтральные переносчики часто проявляют низкую селективность к металлам. Соответствующие константы селективности меняются в диапазоне всего лишь около двух порядков [33, 39]. Ион металла реагирует с первым через механизм ионных пар и с последним посредством механизма сольватации [40]. Оба этих механизма регулируются электростатическими взаимодействиями и не являются специфичными в природе. Селективность кислотных носителей также относительно низка и, как правило, контролируется рН [41, 42]. В отличие от этого, некоторые хелатобразующие переносчики могут предложить гораздо лучшую селективность в силу своей специфики и конформационных взаимодействий с ионами металлов [42, 43]. ПМВ использующие хелатные агенты в качестве переносчика могут выборочно переносить ионы целевого металла [41, 43] в то время как поток ионов других металлов практически равняется нулю. Как правило, превосходная селективность может быть достигнута с макроциклическими и макромолекулярными носителями, хотя это может значительно изменяться в зависимости от их химической структуры [38]