Сольваттану энергиясы

Сольваттану энергиясы - 1 моль ионныњ вакуумнан еріткішке кµшу процесініњ энергиясы немесе басќа сµзбен айтќанда, 1 моль ионды бір ортадан екінші бір ортаѓа кµшіру ж±мысы. Сольваттану энергиясын аныќтау ‰шін Борн єдісі ќолданылады, онда мына тењдеу пайдаланылады:

,

м±нда e₀ - бірінші ортаныњ диэлектрлік т±раќтысы; e - екінші ортаныњ диэлектрлік т±раќтысы; Z_іe - ион заряды; r_і- ион радиусы.

13. Аррениус теориясы бейтараптану реакциясыныњ маѓынасын т‰сіндіреді, бейтараптану реакциясы тек су молекуласыныњ т‰зілу жылулыѓымен (Е) сипатталады: Е=57-58 кДж/моль.

 

1. Теория ќышќылдарды, негіздерді, т±здарды классификациялауѓа м‰мкіндік берді, ерітінділердіњ буферлік ќасиетін т‰сіндірді.

2. Аррениустың бұл теориясы тек єлсіз электролиттердң сұйылтылған ерітінділеріне қолданылады.

3. Теория рН ±ѓымын енгізді, б±л ±ѓым ортаны ќышќылдыќ, сілтілік жєне бейтарап орта деп бµлуге м‰мкіндік берді.

Аррениус теориясыныњ кемшіліктері

Аррениус еріткіш пен еріген зат арасындаѓы ион-диполдыќ єрекеттесуді ескермеді. Электролиттердіњ диссоциалануына ќажетті жылу ќайдан алынатыны Аррениус теориясында т‰сіндірілмейді.

Аррениус теориясында ион-иондыќ єрекеттесу де (иондар арасындаѓы тартылыс не тебіліс к‰штері) ескерілмейді.

14. 1905 ж. Льюис электролит ерітінділерініњ термодинамикалыќ тењдеулеріндегі концентрацияны олардыњ активтілігіне алмастыру туралы ±сыныс жасады (Льюистіњ активтілік теориясы); активтілік дейтін шама (а) ерітіндідегі бµлшектердіњ арасындаѓы єрекеттесу к‰штерін сипаттайды. Активтену әдісін қолдана отырып күшті электролиттер ерітінділері үшін электролиттердің жалпы активтілігі туралы түсінік енгізілді:

мұнда а_s - электролиттің жалпы активтілігі; а₊, а_- - катионның және анионның активтілігі сәйкесінше; n₊, n_- - электролиттің 1 молекуласы ыдырағандағы катиондар мен аниондардың саны.

Практикада жеке ионныњ активілігін аныќтауѓа болмайды, сондыќтан орташа иондыќ активтілікті а_±, пайдаланады. Орташа иондыќ активтілік катион мен анионныњ активтіліктерініњ геометриялыќ орта мєні:

мұнда n=n₊+n_-. Сонда а_s = (a_±)ⁿ, мысалы, Cr₂(SO₄)₃ электролиті ‰шін мынадай түрде көрсетуге болады:

.

Сонымен қатар, катион мен анионныњ активтілік коэффициенттерініњ геометриялыќ орта мєні ретінде электролиттіњ орташа иондыќ активтілік коэффициенті (g_±) түсінігі, ал катион мен анионныњ молялдыќтарыныњ геометриялыќ орта мєні ретінде орташа иондыќ молялдыќ концентрация (m_±)түсінігі енгізіледі. Олай болса,

және

1905 ж. Льюис электролит ерітінділерініњ термодинамикалыќ тењдеулеріндегі концентрацияны олардыњ активтілігіне алмастыру туралы ±сыныс жасады (Льюистіњ активтілік теориясы); активтілік дейтін шама (а) ерітіндідегі бµлшектердіњ арасындаѓы єрекеттесу к‰штерін сипаттайды. Активтену әдісін қолдана отырып күшті электролиттер ерітінділері үшін электролиттердің жалпы активтілігі туралы түсінік енгізілді:

мұнда а_s - электролиттің жалпы активтілігі; а₊, а_- - катионның және анионның активтілігі сәйкесінше; n₊, n_- - электролиттің 1 молекуласы ыдырағандағы катиондар мен аниондардың саны.

Практикада жеке ионныњ активілігін аныќтауѓа болмайды, сондыќтан орташа иондыќ активтілікті а_±, пайдаланады. Орташа иондыќ активтілік катион мен анионныњ активтіліктерініњ геометриялыќ орта мєні:

мұнда n=n₊+n_-. Сонда а_s = (a_±)ⁿ, мысалы, Cr₂(SO₄)₃ электролиті ‰шін мынадай түрде көрсетуге болады:

.

Сонымен қатар, катион мен анионныњ активтілік коэффициенттерініњ геометриялыќ орта мєні ретінде электролиттіњ орташа иондыќ активтілік коэффициенті (g_±) түсінігі, ал катион мен анионныњ молялдыќтарыныњ геометриялыќ орта мєні ретінде орташа иондыќ молялдыќ концентрация (m_±)түсінігі енгізіледі. Олай болса,

және

15. Дебай - Хюккельдің күшті электролиттер теориясы

1925 ж. Дебай жєне Хюккель (физиктер) к‰шті электролиттердіњ электростатикалыќ теориясын ±сынды.

Дебай-Хюккель теориясыныњ негіздері:

1. Дебай - Хюккель теориясында электролит толыѓымен диссоциацияланѓан (a=1) деп ќарастырылады (сондыќтан б±л теория к‰шті электролиттерге ѓана ќолданылады).

2. Иондар ерітіндіде иондыќ атмосфера т‰зеді, олардыњ таралуы Больцман зањына баѓынады жєне иондар арасында тек электростатикалыќ к‰штер єсер етеді.

3. Иондыќ атмосферада иондардыњ заряды ‰здіксіз жєне оѓан Пуассон тењдеуі ќолданылады, б±л тењдеу ионныњ заряд тыѓыздыѓы (r) мен оныњ потенциалыныњ (y) байланысын кµрсетеді.

4. Еріткіштіњ ион жанындаѓы диэлектрлік т±раќтысы (e_ер-ш) оныњ ерітіндідегі диэлектрлік т±раќтысымен (e_ер-ді) бірдей.

5. Ион материалдыќ н‰кте, ол тек зарядымен ѓана сипатталады.

Дебай-Хюккель теориясыныњ ќаѓидалары

Б±л тењдеу Дебай - Хюккель теориясыныњ бірінші жуыќтауы деп аталады, м±ндаѓы ; электролиттіњ судаѓы ерітіндісі ‰шін 298К-де жєне e = 78,4 болѓанда А=0,508.

1:1 зарядты электролиттер ‰шін жоғарыда берілген тењдеудіњ ќолданылатын концентрация мєндері 0,001-0,01m дейін, иондыќ к‰штіњ мєндері де 0,001-0,01 дейін.

Дебай-Хюккель теориясыныњ ќолданылу шењберін кењейту ‰шін теория авторлары екінші жуыќтауын ±сынды, екінші жуыќтауында ион размерініњ єсері ескеріледі:

,

м±нда а - ионныњ размері, ол єрекеттесетін екі ионныњ ара ќашыќтыѓы (екі ион радиустарыныњ ќосындысы); В - т±раќты шама, ол сулы ерітінділер ‰шін 0,33^. 10⁸ тењ.

Екінші жуыќтаудыњ ќолданылу концентрациясы m=0,01-0,1, иондыќ к‰ш І= 0,01-0,1.

Кейінірек, екінші жуыќтаудан кейін теорияныњ ‰шінші жуыќтауы ±сынылды. ‡шінші жуыќтауда иондардыњ поляризациясы жєне ерітіндініњ диэлектрлік т±раќтысы ескерілді:

,

м±нда С - т±раќты шама.

‡шінші жуыќтау б±рынѓылардан да кењірек концентрация аралыѓына ќолданылды: m= 0,1 - 1,0, иондыќ к‰ш І= 0,1-1,0.

16. 1905 ж. электролит ерітінділерініњ термодинамикалыќ тењдеулеріндегі концентрацияны олардыњ активтілігіне алмастыру туралы ±сыныс жасады (Льюистіњ активтілік теориясы); активтілік дейтін шама (а) ерітіндідегі бµлшектердіњ арасындаѓы єрекеттесу к‰штерін сипаттайды. Активтену әдісін қолдана отырып күшті электролиттер ерітінділері үшін электролиттердің жалпы активтілігі туралы түсінік енгізілді:

 

мұнда а_s - электролиттің жалпы активтілігі; а₊, а_- - катионның және анионның активтілігі сәйкесінше; ₊, _- - электролиттің 1 молекуласы ыдырағандағы катиондар мен аниондардың саны.

Практикада жеке ионныњ активілігін аныќтауѓа болмайды, сондыќтан орташа иондыќ активтілікті а, пайдаланады. Орташа иондыќ активтілік катион мен анионныњ активтіліктерініњ геометриялыќ орта мєні:

 

мұнда =₊+_-. Сонда а_s = (a), мысалы, Cr₂(SO₄)₃ электролиті ‰шін мынадай түрде көрсетуге болады:

.

Сонымен қатар, катион мен анионныњ активтілік коэффициенттерініњ геометриялыќ орта мєні ретінде электролиттіњ орташа иондыќ активтілік коэффициенті () түсінігі, ал катион мен анионныњ молялдыќтарыныњ геометриялыќ орта мєні ретінде орташа иондыќ молялдыќ концентрация (m)түсінігі енгізіледі

18. Эквивалентті электрөткізгіштікке температураның әсері

Эквивалентті электрөткізгіштікке температураға тәуелділігі келесі теңдеумен өрнектеледі:

_t = ₂₅[1+а(t-25)],

 

мұнда а - температуралық коэффициент.

Эквивалентті электрөткізгіштіктің концентрацияға тәуелділігі

Эквиваленттік электрµткізгіштіктіњ концентрацияѓа тєуелділігі к‰рделі, біраќ бинарлы к‰шті электролиттердіњ төмен концентрациялы ерітінділері ‰шін тµмендегі тењдеулермен µрнектеледі (1-сурет):

_С = - А

_С = - В,

 

мұнда А және В – т±раќты шамалар.

Жалпы алѓанда эквиваленттік электрµткізгіштік ерітіндіні с±йылтќан сайын µсіп отырады, оныњ себебі к‰шті электролиттер ‰шін ион-иондыќ єсерлесулердіњ азаюы, сµйтіп иондар ќозѓалѓыштыѓыныњ артуы болады.

Шексіз кµп с±йылтќанда (С0) эквиваленттік электрµткізгіштік µзініњ максимал мєніне тењеседі, ол мєнді максимал электрµткізгіштік () деп атайды,,

 

19. Титрлеуде титрлейтін ерітіндіні қосқан сайын ерітіндінің электр өткізгіштігін өлшеп отырады. Ординат өсіне меншікті электр өткізгіштіктің мәндерін, абсцисса өсіне титрлейтін реагенттің концентрациясын салып график тұрғызылады. Графиктегі АВ және ВС түзулерінің қиылысқан нүктесі эквиваленттік нүктені береді. АВ сызығы қышқыл мен оған сілті қосқанда түзілетін тұздың электр өткізгіштерінің қосындысын береді. ВС сызығы түзілген тұздың бейтараптау реакциясынан кейінгі электр өткізгіштігі мен қосылған сілтінің артық мөлшерінің электр өткізгіштігінің қосындысын береді. Әдеттегі титрлеу мен потенциометрлік титрлеу кейбір жағдайларда (мысалы, өте әлсіз қышқылдар мен негіздерді титрлеуде, тұнба түсетін реакцияларда т.с.с.) қолданылмайтын болса, кондуктометрлік титрлеу барлық жағдайларда қолданыла алады.

20. эквиваленттік нүктеге дейін электр өткізгіштіктің өсуі нашар диссоциацияланатын қышқылдар мен негіздерге тән жағдай, мысалы, бор қышқылының натрий гидроксидімен титрленуін қарастырсақ:

4H₃BO₃ + 2NaOH = Na₂B₄O₇ + 7H₂O.

Мұнда бор қышқылының сұйылтылған ерітіндісінің алғашқы электр өткізгіштігі қышқылдың нашар диссоциацияланатына байланысты өте аз. Оған сілтіні қоса бастағанда жақсы диссоциацияланатын тұз Na₂B₄O₇ түзіледі, соның әсерінен электр өткізгіштік өседі (3-сурет).

 

3-сурет. Әлсіз қышқылды күшті негізбен титрлеудің кондуктометрлік қисығы

Эквиваленттік нүктеден кейін, әрі қарай қосылатын ОН^-- иондарының үлкен қозғалғыштығына байланысты қисық кенет жоғарылайды. 3-суретте тәжірибеден алынған титрлеу қисығы (пунктир қисық) эквиваленттік нүктені, анық көрсетпейді (сыну нүктесі анық байқалмайды), сондықтан эквиваленттік нүктені табу үшін тұздың ОВ қисығын реагенттің СД қисығымен қиылысқанша созады, қиылысу нүктесі эквиваленттік нүктені (Э) береді.

Әлсіз қышқылдардың диссоциациялану константасы 0,1н ерітіндісі үшін
10^-10-нен, 0,01н ерітіндісі үшін 10^-9-нен, 0,001н ерітіндісі үшін 10^-8-нен аспайтын жағдайда оларды кондуктометрлік титрлеуге болатыны тәжірибен белгілі болды, өйткені әлсіз қышқылдардың титрлену қисықтарының формасы олардың концентрациясы мен диссоциациялану константасына күшті тәуелді болады.

21. 5-сурет. Күшті және әлсіз қышқылдардың қоспасын кондуктомерлік титрлеудің қисығы

Таза заттың ерітіндісін титрлеумен қатар, кондуктометрлік титрлеу әдісі күшті және әлсіз қышқылдардың (немесе негіздердің) қоспаларын титрлеуге де қолданылады. Бұл кезде титрлеу қисығында екі сыну нүктелер пайда болады (5-сурет): бірінші нүкте (В) күштіқышқылдың, екіншісі (С) әлсіз қышқылдың эквиваленттік нүктелерін береді. Бірінші сыну нүктесі әдетте онша анық болмайды, себебі оған жақындағанда әлсіз қышқыл титрлене бастайды да электр өткізгіштік әлсіз қышқылдың тұз қисығы бойымен өсе бастайды. Күшті қышқылдың бейтараптану қисығы (АВ) өте майысқан жағдайда әлсіз қышқылдың диссоциациялануын азайту үшін титрлеуді этил спиртінің қатысында жүргізеді.

Екі әлсіз қышқылдың қоспасын титрлеу, егер олардың диссоциациялану константаларының айырмашылығы көп болса, күшті қышқыл мен әлсіз қышқылдың қоспасын титрлеген жағдайда ұқсас болады.

Электролиттер қоспасын кондуктометрлік титрлеудің тағы бір мысалы күкірт қышқыл мен мыс сульфатының қоспасын сілтімен титрлеу болады. Бұл кезде алдымен қышқыл бейтараптанып, соның себебінен электр өткізгіштік тез азаяды. Содан соң сілті мыс сульфатымен әрекеттесіп мыс гидроксидін Cu(OH)₂ түзеді:

Cu²⁺ + SO₄^2- + 2Na⁺ + 2OH^- = 2Na⁺ + SO₄^2- + Cu(OH)₂¯.

Бұл кезде электр өткізгіштік аздап өзгереді, өйткені натрий ионының электр өткізгіштігінің (l = 50,1) мыс ионының электр өткізгіштігінен (l = 56) айырмашылығы өте аз. Мыс тұнбаға түсіп біткен соң сілтінің артық мөлшері электр өткізгіштікті тез өсіреді.

Кондуктометрлік әдісті орынбасу реакцияларының соңғы нүктесін анықтау үшін де қолдануға болады, мысалы, аммонийды оның тұзының ерітіндісінен, әлсіз қышқылдарды олардың тұздарының ерітіндісінен, аминқышқылдарының немесе полипептидтердің эквиваленттік массаларын анықтауда қолданылады.

22-23.

1. Металл иондарының біразы ерітіндіден электродқа өткенде, өткен оң зарядты иондардың әсерінен электрод та оң зарядталады, сөйтіп ерітіндіден электрод бетіне қышқыл қалдығының теріс зарядты иондары тартылады. Мәселен мыс пластинкасын мыс сульфатының ерітіндісіне батырғанда ерітіндіден мыс пластинкасына қарай өтеді, соның әсерінен пластинка оң зарядталады да, бетіне ерітіндіден иондарын электростатикалық күшпен тартады.

Оң зарядталған электродтың бетінде теріс зарядталған иондардың қабаты түзелетіндіктен олардың арасында электрлік потенциал секірмесі пайда болады (1және 2-суреттер).

Теріс зарядты иондардың бір бөлігі электрод бетіне ионның радиусына тең минималды қашықта () тартылады. Бұл -ден үлкен қашықтықта оң зарядты да және теріс зарядты да иондар болады, теріс зарядты иондар артығырақ болады, бірақ электродтан алыстаған сайын азая бастап, белгілі бір қашықтықта оң және теріс зарядты иондардың концентрациясы теңесіп ерітінді электрбейтарап болады, яғни зарядсызданады.

 

Электродтың зарядталған беті мен оған ерітіндіден тартылып тұрған қарама-қарсы зарядталған иондардың қабаты қос электрлік қабат деп аталады. Электрод бетіне тығыз жанасқан иондардың қабатын қос эхлектрлік қабаттың тығыз бөлігі деп аталады. Бұл бөлікте электрод пен оған тығыз жанасқан иондардың центрлері арқылы өтетін жазықтық арасында потенциал секірмесі әріпімен белгіленеді. Қос электрлік қабаттың тығыз бөлгінен кейін орналасқан бөлігін диффузиялық бөлік деп атайды.

Қос электрлік қабаттың тығыз бөлігінен кейінгі бөлікте потенциал өзгерісі сызықты емес, оны деп белгілейді.

Электрод пен ерітінді шекарасында потенциалдың толық өзгерісі () қос электрлік қабаттың тығыз және диффузиялық бөліктеріндегі потенциал секірмелерінің қосындысына тең:

=𝝍+ (1)

және ол абсолюттік потенциал секірмесі деп аталады.

2. Металл атомдарының біразы оң зарядты иондар түрінде ерітіндіге көшкен жағдайда электродта электрондардың артық мөлшері қалатындықтан ерітіндіге қарағанда электрод теріс зарядталады, сөйтіп өзінің бетіне ерітіндіден оң иондарды тартады. Тартылған оң иондар электродтың оң зарядталған қабатын түзеді (3 және 4-суреттер). Мұндай құбылыс мырыш электродтын өзінің тұзының ерітіндісіне батырған кезде байқалады.

3. Ерітіндіде электрод материалының иондары жоқ жағдайда да электроерітінді шекарасында потенциал секірмесі пайда болуы мүмкін, бұл жағдайда электрод берілген ортада инертті болады. Мысалы, платиналанған пластинка электродын тұз қышқылының сұйылтылған ерітіндісіне батырса және ерітінді арқылы сутек газын жіберсе, сутек газы пластинка бетіне адсорбцияланады, адсорбцияланған сутек пен ерітінді арасында тепе-теңдік орнайды: = , сөйтіп пластинкада электр заряды пайда болады, электрод бетінде қос электрлік қабат түзіліп пластинка мен ерітінді шекарасында электр потенциалының секірмесі пайда болады. Потенциал секірмесін тудырудағы платинаның немесе басқа да инертті материалдардың рөлі олардың электродтық реакцияға қатысатын электрондарды өз бойынан өткізу қабілетінде.

24-25. Қос электірлік қабат – кеңістікте қарама-қарсы таңбалы электр зарядтарымен бөлініп тұрған екі фазааралық бөлу шекарасында түзілетін өте жұқа беттік қабат. Фазалардың өзара әрекеттесу нәтижесінде фазааралық беттерде қос электрлік қабат пайда болатындықтан, дисперсті жүйелер фазаларының қозғалысын электрлік өрісте де байқауға болады.

ҚЭҚ пайда болу механизмі:

1) функциональды топтардың беттік диссоциациясы;

2) электролит иондарының адсорбциясы;

3) фазааралық шекте полярлы молекулалардың бағытталуы.

Көрсетілген әрететтердің нәтижесінде бет бір фазаның бер жағынан оң, ал басқа жағынан теріс зарядталады.

 

Сурет 14.1

 

ҚЭҚ потенциалы j₀ зарядталған беттен және қарама – қарсы ионнан тұратын кері зарядталған қабат бөлігінен тұрады. Қарама – қарсы иондардың бір бөлігі беттке тікелей жабысып, тығыз (адсорбциялық) қабат – Гельмгольц қабатын түзеді. Ал қалған қарама – қарсы ион бөліктері жылу қозғалыстарының әсерінен фазаның бүкіл көлеміне таралып, диффузиялық қабат немесе Гуи қабатын түзеді.

Гельмгольц қабатының қалыңдығы қарама – қарсы иондар диаметріне тең.

Гуи – Чэпмен теориясы б/ша диффузиялық қабаттағы потенциал арақашықтықа байланысты кемиді:

(14.1)

j_d - диффузиялық қабатың потенциалы, х – ҚЭҚ диффузиялық қабатынан басталған арақашықтық, c - диффузиялық қабаттың қалыңдығынан кері шама.

Бір фазаның екіншімен салыстырғанда жылжуы, сырғанау жазықтығында ҚЭҚ – тың бөлінуі жүреді және x - электрокинетикалық потенциал пайда болады.

Электрлік өріс әсерінен дисперсті фаза бөлшектерінің жылжуы (электрофорез) немесе дисперсті ортаның жылжуы (электроосмос) мүмкін.

Дисперсті ортамен салыстырғанда дисперсті фаза бөлшектерінің механикалық қозғалуы (седиментация) потенциалдардың электрлік айырымын тудырады(седиментация потенциалы, Дорн эффектісі байқалады).

Дисперсті фазамен салыстырғанда дисперсті ортаның жылжуы электр айырымын тудырса, ағу потенциалы пайда болады (Квинке эффектісі байқалады).

Электрофорез және электроосмос құбылыстары кезінде пайда болатын электрокинетикалық потенциалды Гельмгольц – Сумолуховский теңдеуі б/ша есептейміз:

немесе (14.2)

 

 

U₀ -фазалар қозғалысының сызықты жылдамдығы, Е –элект өрісінің кернеулігі, k - ортаның меншікті электр өткізгіштігі, u - орта қозғалысының көлемдік жылдамдығы, I – ток күші

26.

Гальваникалық элемент деп химиялық реакцияныњ энергиясы электр энергиясына айналатын жүйені айтады. Мысалы: Якоби – Дэниэлдің элементі өз тұздарының ерітіндісіне батырылған мыс және мырыш электродтарынан тұрады. Схема жүзінде элемент былай жазылады:

 

Инертті электролитпен толтырылған тұз көпірі көмегімен ерітінділер арасындағы қатынас іске асырылады, мысалы диффузиялық потенциалдыњ мәнін нөлге әкелетін KCl, KNO₃ арқылы.

Диффузиялық потенциал деп єртекті электролиттердіњ жанасқан ерітінділерінің шекарасында пайда болатын потенциалды айтады.

Якоби – Дэниэл элементінің жұмысы кезінде электродтарда келесі реакциялар жүреді:

АНОД

КАТОД

 

ќосындысы (3)

 

Егер химиялық реакция элементте қайытымды жүрсе онда тізбек қайтымды болады, ал бұл кезде алынатын жұмыс изобара – изотермиялық потенциалдардың кемуіне яѓни Гиббс энергиясыныњ кемуіне тењ максимальді болады:

Электродтар арасындағы потенциалдар айырмасы () гальваникалық элементтің электрќозѓауыш күшінің өлшемін анықтайды.

Электроқозғауыш күш деп бірлік электр зарядының электр өрісініњ бір нүктесінен екіншісіне тасымалдау жұмысын айтады.

(4)

ЭЌК концентрацияѓа тєуелділігі Нернст тењдеуімен аныќталады:

мұнда (5)

Гальваникалық элементтің жұмысы кезінде оның ЭҚҚ-і ерітінді концентрациясының өзгеруі және басқа жағдайларға байланысты тұрақты мәнінде сақталмайды. Сондықтан ЭҚҚ-ның нақты өлшеуі токтың минималды өту кезінде жүру керек. Бұған ЭҚҚ өлшеудің компенсациялық әдісі – Поггендорф әдісі сєйкес береді. Бұл әдіс элементтің ЭҚҚ-ның элементтің қайтымды жұмысы кезінде потенциалдар айырмасын өлшеу жолымен анықтауға мүмкіндік береді.

 

 

27.

Электродтар сыртќы тізбекте бір-бірімен жалѓасќан кезде мыс электродында тотыќсыздану, мырыш электродында тотыѓу реакциялары ж‰реді:

Cu²⁺+2e^-®Cu

Zn®Zn²⁺+2e

Мырыш электродында ж±псыз ќалѓан электрондар сыртќы тізбекпен мыс электродына ќарай µтіп мысты тотыќсыздандырады. Гальваникалыќ элемент ж±мыс істеп т±рѓан кезде ерітіндіе (ішкі тізбекте) электр тогы мыс жєне мырыш иондарымен мырыш электродына ќарай, ал сульфат иондарымен мыс электродына ќарай тасымалданады.

Мыс жєне мырыш электродыныњ тепе-тењдік потенциалдарыныњ мыс пен мырыш активтіліктеріне тєуелділігі Нернст тењдеуімен µрнектеледі:

28.

Егер металды суға салатын болсақ, оның катиондары сұйықтыққа өте бастайды. Катион бетінде электр зарядының болуына байланысты метал бетінде өлшемі бойынша тең, таңбасы бойынша қарама қарсы болатын заряд артық электрондар түрінде жүреді, яғни металл беті теріс зарядталған болады. Ол өзіне металдың ерітіндіге өткен оң зарядты иондарын біртіндеп тарта бастайды, сол арқылы ктиондар ерітінді көлеміне еркін өте алмайды. Сондықтан, металл мен ерітінді шекарасында теріс жағы металл беті, ал оң жағы еріген иондардың жанасу қабаты болып келетін жазық конденсатор тәрізді жұп электрлік қабат түзіледі. Иондардың аз мөлшері ерігеннен кейіннен ақ жұп қабаттың заряды соншалықты өседі, металдың балқуы тоқталады. Егер металл суға емес, өзінің иондарының ерітіндісне салынған болса, (мвсалы, Zn ті ZnSO4 ке салғанда), онда бұл процесс біршама өзгеше болады. Егер ерітінді концентрациясы аз болса, онда жұп электрлік қабаттың түзілуі металдың судағы ерітіндісіндегідей өтеді. Егер ерітіндіде иондар концентрациясы жоғары болса, онда алдымен металл бетіндегі оң зарядталған катиондардың тұнбаға түсуі байқалады. Енді металл беті өзіне теріс иондарды тарта бастайды және жұп электрлік қабат түзіледі. Катиондар металдың бір таңбалы заттарының және оның иондарының ары қарай тұнбаға түсуі тоқталатынға дейін катиондар тұнбаға түседі. Екі теріс таңбалы зарядталған денелер болғанда олардың арасында потенциалдар айырмасының болатыны белгілі. Бұндай потенциалдар айырмасы мұнда да, жұп электрлі қабатта, металл-ерітінді шекарасында байқалады. Иондардың металдан ерітіндіге және қайта өтуі олардың арасында потенциалдар айырмасын тудырады. Металл-ерітнді жұбын электрод деп айту қабылданған. Бұл жағдайда потенциал электродты деп аталады. Электродты потенциал неге тәуелді болады? Оны өлшеуге бола ма және қалай? Осы сұраққа жауап бере отырып, электрохимиктер бізге Нернст теңдеуін береді:

φ=φο+RT\nF•lg[Men+]

мұндағы φ- электродты потенциал; [Men+]- металл иондарының концентрациясы, моль\л; Т- абсолют температура; n- металл иондарының валенттілігі; φο- стандартты электродты потенциал; F- Фарадей саны (F=96500 Кл). Осы теңдеудегі ең маңызды өлшем- стандартты электродты потенциал φο. Оның физикалық мәні анық болады, [Men+]=1 моль\л. Онда теңдеудің екінші мүшесі нөлге тең болады. Яғни, стандартты электродты потенциал дегеніміз, соңғы 1моль\л концентрациясы үшін металл мен ерітінді иондарының шекарасында өтетін потенциалды айтады. Бұл электродтың ең негізгі сипаты болып табылады. Нернсттің теңдеуі әрбір электродтың электродты потенциалы әр түрлі өзгерістерге ұшырай алады. Оны ерітінді концентрациясына тәуелді болатын теңдеудің екінші мұшесі растайды. Енді мынадай сұрақ туындайды, электродты потенциалды қалай өлшеуге болады? Егер екі электродты қосатын болсақ гальваникалық элемент пайда болатыны бізге мәлім. Бұл элементтің кернеуі оның екі құрамдас электродының потенциалдар айырмасына тең болады. Егер бізге бір электродтың электродты потенциалы белгілі болса, біз екіншісінің электродты потенциалын анықтай аламыз. Қиыншылықтың барлығы мынада жатыр: бір электродты потенциалдың мәнін білу қажет. Сутекті стандартты электродтың потенциалы нөлге теі деп қабылданған. Сутекті электрод платинадан жасалған және күкірт қышқылы ерітіндісіне батырылған (концентрация Н +--1 моль\л). Электрон беті кедір бұдырлы, әрі үлкен. Газ тәрізді сутегінің ағымы электродқа бірқалыпты жабысады. Сутегі платиналық электродтың бетімен жанасады, біртіндеп жиналады, Н2 бір бөлігі сутегу атомдарына ыдырайды. Платинада түзілген сутегі атомдары мен ерітіндідегі сутегу иондары арасында тепе теңдік орнайды. Металл-ерітінді шекарасында электрохимиктер нөл деп алатын потенциалдар айырмасы пайда болады. Әрине, шынында бұл потенциал нөлге тең емес, бірақ оның мәні бізге беймәлім. Сондықтан сутектік стандартты электродтың көмегімен электродты потенциалды анықтау сипаты қатынасты болып келеді; біз оны сутектік стандартты потенциалдың шартты алынған нөл мәні етіп анықтаймыз.

29. Гальваникалыќ элементке арналған Нернст теңдеуін шығару

Егерде электрхимиялыќ элементте тµмендегідей ќайтымды жєне изотермиялыќ реакция ж‰ретін болса:

,

онда Р=const жаѓдайда осы реакцияныњ Гиббс энергиясы DG электр энергиясына тењ болады:

Осыдан

Сонымен ќатар, реакцияныњ Гиббс энергиясы

,

ал болатындыќтан:

мұнда . n - стехиометриялық коэффициенттер, бастапқы зат үшін теріс таңбамен, ал өнім үшін оң таңбамен алынған. Сонда теңдеу мына т‰рде жазылады:

Тепе-тењдік жаѓдайда берілген Р жєне Т мєндерінде DG=0, сондыќтан

,

Реакцияныњ барлыќ компоненттерініњ активтілігі бірге тењ (a_і=1) болѓан жаѓдайда , м±ндаѓы DG₀ - Гиббс энергиясыныњ стандартты мєні. Сонда

,

м±нда К_а - реакцияныњ тепе-тењдік константасы.

Осыдан:

немесе

Егер a_і = 1 болѓан жаѓдайда , мұнда Е⁰ - стандартты электрќозѓаушы к‰ш, олай болса:

немесе

Б±л тењдеу гальваникалыќ элементтіњ электрќозѓаушы к‰шініњ Нернст тењдеуі деп аталады.

30. Электродтық потенциалға арналған Нернст тењдеуініњ термодинамикалыќ негізделуі

Электродта М®Мⁿ⁺+ne реакциясы т±раќты температура мен т±раќты ќысымда жүреді дейік. Металдыњ 1г - ионыныњ металдан ерітіндіге ауысу ж±мысы изотермиялыќ ж±мыс, ол изобара - изотермиялыќ потенциал µзгерісіне тєуелді:

,

м±нда G⁰ - ионныњ металдаѓы изобаралыќ потенциалы; m - ионныњ ерітіндідегі химиялыќ потенциалы.

Электрлік к‰штіњ ж±мысы:

,

олай болса:

,

сонда

,

себебі .

Ал , сонда Нернст тењдеуін аламыз:

К‰шті электролиттердіњ термодинамикалыќ теориясы бойынша бұл тењдеуді былай жазуѓа болады:

Электролиттіњ µте с±йылтылѓан ерітіндісінде орташа иондыќ активтілік коэффициенті бірге тењ (g_±=1), сондыќтан соңғы тењдеу ыњѓайлыраќ т‰рге келеді:

31. Гальваникалық элемент деп химиялық реакцияныњ энергиясы электр энергиясына айналатын жүйені айтады. Мысалы: Якоби – Дэниэлдің элементі өз тұздарының ерітіндісіне батырылған мыс және мырыш электродтарынан тұрады. Схема жүзінде элемент былай жазылады:

 

Инертті электролитпен толтырылған тұз көпірі көмегімен ерітінділер арасындағы қатынас іске асырылады, мысалы диффузиялық потенциалдыњ мәнін нөлге әкелетін KCl, KNO₃ арқылы.

Диффузиялық потенциал деп єртекті электролиттердіњ жанасқан ерітінділерінің шекарасында пайда болатын потенциалды айтады.

Якоби – Дэниэл элементінің жұмысы кезінде электродтарда келесі реакциялар жүреді:

АНОД

КАТОД

 

ќосындысы (3)

 

Егер химиялық реакция элементте қайытымды жүрсе онда тізбек қайтымды болады, ал бұл кезде алынатын жұмыс изобара – изотермиялық потенциалдардың кемуіне яѓни Гиббс энергиясыныњ кемуіне тењ максимальді болады:

Электродтар арасындағы потенциалдар айырмасы () гальваникалық элементтің электрќозѓауыш күшінің өлшемін анықтайды.

Электроқозғауыш күш деп бірлік электр зарядының электр өрісініњ бір нүктесінен екіншісіне тасымалдау жұмысын айтады.

(4)

ЭЌК концентрацияѓа тєуелділігі Нернст тењдеуімен аныќталады:

мұнда (5)

Гальваникалық элементтің жұмысы кезінде оның ЭҚҚ-і ерітінді концентрациясының өзгеруі және басқа жағдайларға байланысты тұрақты мәнінде сақталмайды. Сондықтан ЭҚҚ-ның нақты өлшеуі токтың минималды өту кезінде жүру керек. Бұған ЭҚҚ өлшеудің компенсациялық әдісі – Поггендорф әдісі сєйкес береді. Бұл әдіс элементтің ЭҚҚ-ның элементтің қайтымды жұмысы кезінде потенциалдар айырмасын өлшеу жолымен анықтауға мүмкіндік береді.

 

32. Электролиз тұрақты токтың жүргізу энергиясы және электродтардағы химиялық айналымдардан бөлінетін энергия арқасында жүреді. Сондықтан, электролиз тек электр тогы жүретін орталарда өте алады. Электр тогының өткізгіштеріне назар аударайық. Электролит деп, ерітіндісі арқылы өтетін токтың нәтижесінде жүретін химиялық процесті айтамыз. Электр тогының өткізгіштеріне мыналар жатады: тұздардың, қышқылдардың, негіздердің сулы ерітінділері. Электр тогын өткізетін заттар мен ерітінділер электролит деген атқа ие болды. Сонымен қышқылдар, негіздер және тұздар электролит болып табылады. Токтың нашар өткізгіштері болып дистильднеген су, қанттың, спирттің, глицериннің сулы ерітінділері, сонымен қатар, қалыпты осмотикалық қысымды ерітінділер, соның ішінде, қышқылдар, тұздар мен негіздердің басқа сұйықтардағы ерітінділері жатады. Құрғақ тұздар және сусыз қышқылдар мен негіздер (қатты түрде) ток өткізбейді. Фарадей заңдары

Фарадейдің бірінші заңы «Электр тогының электролит ерітіндісі арқылы өькендегі электродта бөлінетін зат массасы электр көлеміне тура пропорционалды болады».

∆m=kэQ

Мұндағы ∆m-реакцияға түскен заттың мөлшері; Q- электр мөлшері; kэ- электр мөлшерінің бірлігіне қанша зат әсер еткенін көрсететін пропорционалдық коэффициент. k мөлшері электрохимиялық эквивалент деп аталады.

k=M/(Naz|e|)

мұндағы z ион валенттілігі; М электродта бөлінген заттың молярлық массасы; Na Авогадро тұрақтысы, |e|=1,6•10-19 Кл. Фарадейдің екінші заңы Фарадейдің екінші заңы бойынша, өткен электрдің берілген мөлшерінде реакцияға түскен заттардың массаларының қатынасы олардың химиялық эквиваленттерінің қатынасына тең:

∆m1\A1=∆m2\A22=∆m3\A3=const

Элементтің химиялық эквиваленті сутегінің бір атомдық массасын немесе оттегінің жарты атомдық массасын қосатын немесе алмастыратын химиялық қосылыстарда 1\12 атом массасының C12болатын элемент бөлшегі массасы қатынасына тең. «химиялық эквивалент» түсінігі қосылыстарға қолданылады. Солай, қышқылдың химиялық эквиваленті сан бойынша оның молярлық массасының негізіне бөлінуін айтамыз (сутегі иондарының саны), негіздің химиялық эквиваленті-оның молярлық массасының қышқылдығына бөлінуін (бейорганикалық негіздерде- гидроксильді топтардың санына), тұздың химиялық эквиваленті- оның молярлық массасының катиондар немесе аниондар зарядтарының қосындысына қатынасы болып табылады.

Электроэнергия шығынын көбінесе өндірілген зат мөлшерінің бірлігіне теңестіреді, вт сағ\кг немесе квт сағ\т өлшенеді. Тұрақты ток электрэнергиясының 1т электролизбен өндірілген өнімге кеткен шығымын есептеу үшін келесі формуланы қолдану:

W=1•106•U\kηток•1000

Мүндағы W-тұрақты ток электроэнергиясының шығыны кВтсағ\т; U- электролизердегі кернеу,В; k-электрохимиялық эквивалент, грамм\а•r; һ ток- ток бойынша шығыны, бірлік мөлшері; 1000-айналдыру коэффициенті, вт•сағ тан квт•сағ қа. Айнымалы токтың өндірілген өнімгің бірлігне кеткен электрэнергия шығымын тұрақты ток энергиясы шығымы айнымалы токтың тұрақтыға айналу кезіндегі коэффициент мөлшеріне қатынасымен анықталады. электролит балқымасы немес ерңтңндң арқылы электр тогының өткізілуі уақыт аралығында және пайда болатын және шығындалатын зат мөлшері аралығында Фарадей заңдарымен анықталатын қатаң қатынастар болады.

33. Бірінші текті электродтар. Ондағы металл тотықсызданған түр-ге жатса, ал осы металдың ионы тотыққан болып есептеледі. Бұған мысал ретінде мыс пен мырыш электродтарын алуға болады. Бұл электродтардағы потенциал айырымы катиондардың активті-лігінен функционалды тәуелділікте болғандықтан, оны катион арқылы қайтымдылықта болатын электродтар дейді.

Сондай-ақ бірінші текті электродтар қатарында аниок арқылы қайтымды болатын электродтар да бар. Мысалы, селенді элек-тродта Sе + 2е=Sе²~ реакциясы жүреді. Мұндағы потенциал айыр-масы:E=E—

Сол сияқты амальгамды электродтар да осы топқа жатады. Амальгама дегеніміз сынаптың басқа металмен қоспасы немесе өзге металдың сынаптағы ерітіндісі. Бұған кадмий металының сынаппен қосылып құраған амальгамасы мысал болады. Ондағы сынапта кадмий металы еріген ерітінді — амальгама тотықсыз-данған түрге жатады. Мұндайда Вестон элементі дейді және онда Сd²⁺ + 2е^Сd реакция жүреді. Амальгамадағы кадмийдің активтілігі амальгаманың концентрациясына тәуелді:

Е=Е* + 1п 2*2-.

Екінші текті электродтар. Бұл электродтар сырты өзінің ері-мейтін тұзымен қапталып, анионның жақсы еритін тұзының ері-тіндісіне батырылған металдан тұрады. Мысалы, күміс сымын суда ерімейтін күміс хлоридімен қаптап, сосын оны суда жақсы еритін хлорлы калий не тұз қышқылының ерітіндісіне батырса, екінші текті электродтар қатарына жататын, хлоркүміс электро-ды деп аталатын электрод шығады. Оның электродты реакциясы АgС1 (к) +е~^Аg+ + С1~ түрінде жазылады. Ал потенциал айыры-

кт мы: Е = Е°. Келесі екінші текті злектродтың жиі кез-

десетін түрі — каломельді электрод. Ол Нg₂С2 каломельден, сы-наптан және белгілі концентрациядағы хлорлыкалий тұзынан тұрады, басқаша айтқанда, каломельмен сынапты қосып, оны мүқият араластыра келіп алынған пастаны белгілі концентрация-дағы хлорлы калий ерітіндісіне салады. Сонда Нg₂СІ2(к) + 2е= 2Нg _с) +2С1~ электродты процесі жүреді. Ал оның электродты потенциалы хлоркүмістікі сияқты анықталады.

Газды электродтар маңызды топ құрайды. Олар электродты процеске тікелей өзі қатыспайтын, бірақ газды өзіне адсорбция-лайтын қабілеті бар мсталдан тұрады. Ондағы электродты процестерге адсорбцияланған газ және оған сәйкес ерітіндідеп ион-

дар қатысады. Олардың арасындағы аса маңыздыларының бірі — сутек электроды. Мұндай электрод алу үшін негізінен жұқа бор-пылдақ платина қабатымен қапталған, платина сымын не пласти-насын күкірт қышқылына батырады. Электродтағы крышқыл арқылы сутек газын жібергенде, электродтың сыртындағы платина-ның жұқа борпылдақ қабаты сутекке қанығып, газды өз бойына адсорбциялайды. Электродта адсорбцияланған сутек молекулала-рыньщ біраз мөлшері жеке атомдарға ыдырап, ионданады: Н₂(адс)—2Нч^2Н⁺ + 2е. Бұл процестегі электродтық потенциалдың айырымы сутек ионының активтілігі мен сутек қысымына тә-уелді. Сутек электроды катионмен салыстырғанда қайтымды.

Газды электродтар анионмен салыстырғанда қайтымды бола алады. Оған оттек электроды мысал. Мұнда да сырты жұқа бор-пылдақ платинамен қапталған платина электроды сілті ерітіндісі-не батырылады да, олар арқылы оттек жібереді. Демек, бұл екі электродтьщ біріншісіндегі қышқыл орнына екіншіде сілті, ал су-тек орнына оттек пайдаланылады.

Редокс-электрод немесе тотығу-тотықсыздану электроды деп, электрод құрамына енетін заттардың өзі реакцияға қатыспайтын, бірақ ерітіндідегі тотығу-тотықсыздану реакцияларында тек элек-трондарды тасымалдауға ғана қатысатын жарты элементтерді ай-тады. Мәселен, F е⁵⁺ + еFе²⁺ немесе Sп³ + е^з=:S5п²⁺. Мұндай тотығу-тотықсыздану системасына индиферентті электродты ба-тырған кезде пайда болатын потенциалды редокс-потенциалы деп айтады. Ал (119) жалпы қатынас бойынша мұндай элементтегі редокс-потенциалы (Е) температураға, системаның табиғатына (Е°) және тотыққан-тотықсызданған түрдегі активтілік қатынас-тарына тәуелді болады.

34. Олар электродты процеске тікелей өзі қатыспайтын, бірақ газды өзіне адсорбция-лайтын қабілеті бар мсталдан тұрады. Ондағы электродты процестерге адсорбцияланған газ және оған сәйкес ерітіндідеп ион-

дар қатысады. Олардың арасындағы аса маңыздыларының бірі — сутек электроды. Мұндай электрод алу үшін негізінен жұқа бор-пылдақ платина қабатымен қапталған, платина сымын не пласти-насын күкірт қышқылына батырады. Электродтағы крышқыл арқылы сутек газын жібергенде, электродтың сыртындағы платина-ның жұқа борпылдақ қабаты сутекке қанығып, газды өз бойына адсорбциялайды. Электродта адсорбцияланған сутек молекулала-рыньщ біраз мөлшері жеке атомдарға ыдырап, ионданады: Н₂(адс)—2Нч^2Н⁺ + 2е. Бұл процестегі электродтық потенциалдың айырымы сутек ионының активтілігі мен сутек қысымына тә-уелді. Сутек электроды катионмен салыстырғанда қайтымды.

Газды электродтар анионмен салыстырғанда қайтымды бола алады. Оған оттек электроды мысал. Мұнда да сырты жұқа бор-пылдақ платинамен қапталған платина электроды сілті ерітіндісі-не батырылады да, олар арқылы оттек жібереді. Демек, бұл екі электродтьщ біріншісіндегі қышқыл орнына екіншіде сілті, ал су-тек орнына оттек пайдаланылады.

тотығу-тотықсыздану электроды деп, электрод құрамына енетін заттардың өзі реакцияға қатыспайтын, бірақ ерітіндідегі тотығу-тотықсыздану реакцияларында тек элек-трондарды тасымалдауға ғана қатысатын жарты элементтерді ай-тады. Мәселен, F е⁵⁺ + еFе²⁺ немесе Sп³ + е^з=:S5п²⁺. Мұндай тотығу-тотықсыздану системасына индиферентті электродты ба-тырған кезде пайда болатын потенциалды редокс-потенциалы деп айтады. Ал (119) жалпы қатынас бойынша мұндай элементтегі редокс-потенциалы (Е) температураға, системаның табиғатына (Е°) және тотыққан-тотықсызданған түрдегі активтілік қатынас-тарына тәуелді болады.

35. Химиялық элемент. Химиялық процестердің энергиясын бірден және тікелей электр энергиясына түрлендіріп жіберетін электро-химиялық элементтерді химиялық деп атайды. Олар әр түрлі екі элементтен тұратындықтан, оларға әр түрлі табиғи сипаттағы электоодты реакциялар тән. Екі электродтағы ерітінді бірдей болса, яғни екі электрод бір электролит ерітіндісіне батырылса, онда мұндай элементті тасымалсыз элемент деп атайды. Әрине, мұндай электродтарда диффузиялық потенциал айырымы болуы мүмкін емес. Процесс бұған кері болса, айталық, екі электрод не екіге бөлінген, не екі ыдыстағы екі электролит ерітіндісіне баты-рылса, онда осы электролит ерітінділерінің арасын жалғастыру-шысы бар элементті тасымалды дейді.

Тасымалды химиялық элементтер қатарына Якоби-Даниэль элементі жатады:

(-)Zп|ZпSО₄||СиSО₄|Си(+)

Бұл элементте электрохимиялық механизм бойынша, өздіпнен Zп + СиSО₄->-Си + ZпSО4 химиялық процесс жүреді. Бір электродта Zп->-Zп²⁺ + Zе реакция бойынша мырыш тотықса, ал екінші мыс электродында Си²⁺ + 2е->-Си реакция бойынша мыс тотықсызда-нады. Ал, егер жалпы элементтегі электрод потенциалын салыс-тырғанда, мырыш электроды теріс, мыс электроды оң зарядта-лады екен. Егер екі электролит ерітіндісіндегі диффузиялық по-тенциалды болдырмаса, онда бұл элементтің электр қозғаушы күші келесі тендеумен анықталады:

пт ^а 2+ +^я

Е = Е_Си -Еzn = E-E+ немесе Г = 298 К, aси =аz_п =1 болғандықтан,

Тасымалсыз химиялық элементке Вестон элементі мысал бола-ды. Ол да бұрын қарастырғандай

(-)Сd, Нg|СdSО₄ (қаныққан) Hg2SO4Hg(+)

тізбегінен тұрады. Ол бірінші текті электрод — 12 процентті кад-мий және сынап амальгамы мен екінші текті электрод — сынап пен сынап сульфатынан тұрады. Бұл элементтің электр қозғаушы күші температураға ғана тәуелді де уақытқа тәуелсіз. Сондықтан да Вестон элементі стандартты электр қозғаушы күш көзі ретінде өте жиі қолданылады.

36-37. Концентрациялық элементтер. Бірдей электродтардан тұра-тын элементті концентрациялық дейді. Бұл элементтердін, екі электродында да әрекеттесетін заттардың тотыққан немесе то-тықсызданған түрлеріндегі активтілікті теңеу үшін тасымалдауға арналған жұмысты электр энергиясына айналдырады. Мүндай элементтер электр қозғаушы күштің көзі ретінде екі электродта-ғы әрекеттесуші заттардың тотыққан не тотықсызданған түрш-дегі активтіліктер теңелгенше жұмыс істейді. Бұл электродтарда-ғы стандартты потенциал өзара тең болғандықтан, олардын, айыр-масы нөл болады (E0 = 0).

Ион тасымалдайтын электродка

(-)Ag!AgNO3(a1)!!AgNO3(a2)!Ag(+)

тізбекті элемент мысал бола алады. Бұл элементтегі екі электрод та бірдей, ондағы электролит ерітінділерінің активтілігі тең емес, яғяи, а1<а₂. Сонда, активтілігі а1 болатын сұйық электролитке батырылған күміс электрод онда ериді не теріс зарядталады, ак-тивтілігі а₂ болатын электролитке енген күміс электрод, керісін-ше, ерітіндіден өзінің беткі қабатына ерітіндіден бөлінген күміс иоиын жинап, оң зарядталады. Бұл элементтің электр қозғаушы күші, диффузиялық потенциалды есептемегенде

E=E+-E-= (120)

теңдеуімен анықталады.

Ионы тасымалданатын элементтер кейбір теориялық және қолданбалы маңызы бар мәселелерді шешу үшін кеңінен қолда-нылады: ерігіштік көбейтіндісін анықтау, комплекс түзілетін ре-акциялардың константасын анықтау және басқалар.

Ионы тасымалданбай жүретін концентрлі злементке газды электродтар тізбегі мысал болады. Онда екі электрод бірдей электролитке батырылғанымен және бірдей газбен қанықса да ондағы газдардың қысымы өзара тең емес, яғни Р<Р₂. Оған екі хлор электродын алсақ, оның элементтік тізбегі:

(-)С1₂(P1), Рt|НС1 Рt, С1₂(Р₂) (+).

Әдетте теріс электродта тотығу реакциясы (2С1~ — 2е->-СІ2 (РІ)), ал оң электродта тотықсыздану реакциясы (СI2(P2) +2е-> ->-2С1) жүреді. Элемент системасындағы екі қысымның теңелуі бағытында жүрген тотығу-тотықсыздану реакцияларынын, қосын-дысы электр қозғаушы күштің пайда болуына әкеледі және оның шамасы:

E=E+-E-= 121

38. http://stu.alnam.ru/book_els-38

Ион тасымалдау саны

Ион тасымалдау саны деп электролизге жұмсалатын жалпы тоќтыњ әр ионѓа келетін үлесін айтады. Олай болса иондардыњ тасымалдау саны мына ќатынастармен аныќталады:

жєне

Б±л тењдеуден катион мен анионныњ тасымалдау сандарыныњ ќосындысы 1-ге тењ болатынын кµреміз:

Иондардыњ тасымалдау сандарыныњ ќатынасы олардыњ ќозѓалѓыштыќтарыныњ ќатынасына тењ:

Жылдамдық, абсолюттік жылдамдық, иондардың қозғалғыштығы. Электролит ерітіндісінде электр тогы иондар арќылы тасымалданатындыќтан м±ндай ерітінділердіњ электр µткізгіштігі иондардыњ концентрациясы мен ќозѓалыс жылдамдыѓына тєуелді болады. Ал иондардыњ жылдамдыѓы электродтарѓа берілетін электр потенциалына, иондардыњ электростатикалыќ єсерлесу күшіне, ион радиусы мен зарядына, иондардыњ сольваттану дєрежесіне, еріткіштіњ т±тќырлыѓына жєне температураѓа тєуелді. әртүрлі иондардыњ жылдамдыќтарын олардыњ абсолюттік жылдамдыќтары арќылы белгілі бір температурада салыстырылады. Ионныњ абсолюттік жылдамдыѓыныњ Фарадей санына кµбейтіндісі ионныњ ќозѓалѓыштыѓы (U) немесе электр µткізгіштігі (l) деп аталады:

U⁺=l⁺=